课程名称：《分析化学》摘要第四章酸碱滴定法第一节酸碱平衡理论基础第二节分布曲线第三节酸碱溶液pH值计算授课题目（章、节）第四节酸碱滴定终点的指示方法第五节酸碱滴定曲线及指示剂的选择第六节酸碱滴定法的应用本讲目的要求及重点难点：【目的要求】阐述了酸碱滴定法的酸碱平衡、测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解酸碱质子理论中的酸碱定义、酸碱反应实质、酸碱离解常数及强度比较，溶液的平衡浓度、分析浓度（总浓度）及表示，掌握共轭酸碱对中酸碱离解常数的相互计算，掌握一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）、两性物质、缓冲溶液pH值的最简式及计算，了解滴定曲线的绘制，理解滴定突跃及影响滴定突跃的因素及弱酸（碱）的准确滴定条件和分步滴定条件：酸碱指示剂的变色原理、理论变色范围、理论变色点和酚献、甲基橙的实际变色范围和颜色变化情况；指示剂的选择原则，掌握酸碱标准溶液的配制与标定，掌握混合碱的成分及含量分析、氮含量的测定，了解磷的测定、硅含量的测定、硼酸的测定。【重点和难点】酸碱质子理论；零水准法列质子条件式；各种酸碱溶液pH值的计算；酸碱指示剂的作用原理及选择；酸碱滴定曲线的绘制及滴定突跃的分析；混合碱的成分及含量分析；蒸馏法测定氮含量。内容【本讲课程的内容】4.1酸碱平衡的理论基础利用酸碱反应（以质子传递反应为基础），通过滴定操作以测定酸或碱的分析方法。基本反应：H3O++OH2H20通常不发生任何外观变化HO++A-HA+H2O一，酸碱质子理论1.酸碱凡能给予质子的物质称为酸凡能接受质子的物质称为碱2、酸碱共轭关系共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。共轭酸共轭碱+H酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。1
1 课程名称：《分析化学》 摘 要 授课题目（章、节） 第四章 酸碱滴定法 第一节 酸碱平衡理论基础 第二节 分布曲线 第三节 酸碱溶液 pH 值计算 第四节 酸碱滴定终点的指示方法 第五节 酸碱滴定曲线及指示剂的选择 第六节 酸碱滴定法的应用 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】阐述了酸碱滴定法的酸碱平衡、测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解酸碱质子理论中 的酸碱定义、酸碱反应实质、酸碱离解常数及强度比较，溶液的平衡浓度、分析浓度（总浓度）及表示，掌 握共轭酸碱对中酸碱离解常数的相互计算，掌握一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）、两性物质、缓冲溶液 pH 值的最简式及计算，了解滴定曲线的绘制，理解滴定突跃及影响滴定突跃的因素及弱酸（碱）的准确滴定条 件和分步滴定条件；酸碱指示剂的变色原理、理论变色范围、理论变色点和酚酞、甲基橙的实际变色范围和 颜色变化情况；指示剂的选择原则，掌握酸碱标准溶液的配制与标定，掌握混合碱的成分及含量分析、氮含 量的测定，了解磷的测定、硅含量的测定、硼酸的测定。 【重点和难点】酸碱质子理论；零水准法列质子条件式；各种酸碱溶液 pH 值的计算；酸碱指示剂的作用原 理及选择；酸碱滴定曲线的绘制及滴定突跃的分析；混合碱的成分及含量分析；蒸馏法测定氮含量。 内 容 【本讲课程的内容】 4.1 酸碱平衡的理论基础 利用酸碱反应（以质子传递反应为基础），通过滴定操作以测定酸或碱的分析方法。 基本反应： H3O+ + OH- ⇌ 2H2O 通常不发生 H3O+ + A- ⇌ HA + H2O 任何外观变化 一. 酸碱质子理论 1. 酸碱 凡能给予质子的物质称为 酸 凡能接受质子的物质称为 碱 2、酸碱共轭关系 共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。 共轭酸 共轭碱 + H+ 酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子
常见的共轭酸碱对（1）酸H +碱HCIH+cr酸Ho*H+H0-R性增H +H,PO,H,PO-性HHAc+Ac'增强H,CO;H+-HCO强H2sH-+HS'*常见的共轭酸碱对（2）酸H+碱NHH+NH-酸性增强碱H +CNHCN-诚性增强H* +co,2-HCOH,0H+OHNH3H-NH2酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应HBH+B（H+与B-称为共轭酸碱对）碱酸共轭此类半反应每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱（每一种碱给出质子后成为该碱的共轭酸《称“酸碱半反应”如：HAc- H++AcNH+ H++ NH3两性物质HPO42-H++PO43HPO,2-+H+ H2PO4-一酸与碱之间的质子转移作用，两个共轭酸碱对共同作用的结果。3.酸碱反应的实质一例：HCI在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：(1)CI简写为：HCI+H202H:O++HCI H++CI碱1酸,1碱2酸,2（此式仍是一个完整的酸碱反应）轭2
2 酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应 HB ⇌ H+ + B- （H+ 与 B -称为共轭酸碱对） 酸 碱 共轭 每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱 此类半反应 每一种碱给出质子后成为该碱的共轭酸 称“酸碱半反应” 如： HAc⇌ H+ + Ac- NH4 + ⇌ H+ + NH3 两性物质 HPO4 2- ⇌ H+ + PO4 3- HPO4 2- + H+ ⇌ H2PO4- 3. 酸碱反应的实质——酸与碱之间的质子转移作用，两个共轭酸碱对共同作用的结果。 例：HCl 在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用： （1） HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl- 简写为： HCl ⇌ H+ + Cl- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 （此式仍是一个完整的酸碱反应） 共 轭 常见的共轭酸碱对（1） 酸 H + + 碱 HCl = = H + + Cl- H3O + == H+ + H2O H3PO4 == H+ + H2PO4 - HAc == H+ + Ac- H2CO3 == H + + HCO3 - H2S == H + + HS- 酸 性 增 强 碱 性 增 强 常见的共轭酸碱对（2） 酸 H + + 碱 NH4 + == H + + NH3 HCN == H + + CN- HCO3 − == H + + CO3 2- H2O == H+ + OH- NH3 == H + + NH2 - 碱 性 增 强 酸 性 增 强
共轭（2）NH；与H2O反应,作为溶剂的水分子同时起着酸的作用：NH3+H2O#OH + NH4*酸2碱2碱1酸1L共轭二共轭由此可知：NH3与HCI的反应，质子的转移是通过水合质子实现的：HCI +H2O H:O++CINH3+H2OOH+NH4酸碱反应：HCI+NH3NH4++H2O4.水的质子自递反应H2O及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H20+H2OH:O++OH质子自递作用一溶剂分子之间发生的质子传递作用。此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（Ks）H2O:Ks=[H30′|[OH]=Kw =1.0 ×10-14(25℃)pKw=14其它溶剂如：C2HsOHC2HsOH+CH,OH=C2HsOH2*+C2HsOKs=[C2HsOH2*I[ C2HsO] =7.9 × 10-20(25℃)二酸碱解离平衡酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，给出质子的能力越强一一酸性越强接受质子的能力越强一一碱性越强通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：3
3 共 轭 （2）NH3 与 H2O 反应,作为溶剂的水分子同时起着酸的作用： NH3 + H2O ⇌ OH- + NH4 + 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1 共 轭 共 轭 由此可知： NH3 与 HCl 的反应，质子的转移是通过水合质子实现的： HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl- NH3 + H2O ⇌ OH- + NH4 + 酸碱反应： HCl + NH3⇌ NH4 + + H2O 4. 水的质子自递反应 H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生： H2O + H2O⇌ H3O+ + OH- 质子自递作用——溶剂分子之间发生的质子传递作用。 此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ） H2O： KS = [H3O+ ][ OH- ] =KW =1.0 10-14 (25℃) pKW =14 其它溶剂如：C2H5OH C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2 + + C2H5O- KS = [C2H5OH2 + ][ C2H5O- ] = 7.9 10-20 (25℃) 二 酸碱解离平衡 酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质 在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力 的大小， 给出质子的能力越强——酸性越强 接受质子的能力越强——碱性越强 通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：
水溶液中共轭酸碱HA-AHA+H,0H,0++AaroaxK.个PK。酸性增强K=tAA +H,O-HA+OHK,-amaonK个PK+碱性增强aAaNAAHACOHK.K,HAαA-=αg-αoH-=KwpK+pK,=pK,多元酸pKa2pKa3pKalH,AA3H2A" HA2-pKb3'pkn2pKb1pKa1 +pKb3 = pKwpKa2 + pKb2 = pKwpKa3 +pKb1=pKwK, - [H,'[Ae']HAc+H2OH3O++Ac[HAc]K, - [OH"NH.]NH+H20OH+NH4*[NH,]4.2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况———分布曲线一分析浓度、平衡浓度、弱酸碱的分布系数（1）分析浓度（c)：单位体积溶液中含（酸或碱）的物质的量浓度即总浓度简称浓度（2）平衡浓度［]：平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc溶液中：平衡浓度[HAc]、[Ac]分析浓度c=--[HAc]+ [Ac]（3）酸的浓度：即酸的分析浓度（4）酸度：溶液中H+的活度αH+，稀溶液中（[H+I)如：0.1mol/LH,PO.水溶液CH,PO.=0.1mol.LIPO"HPOH.POHPO"4
4 HAc + H2O ⇌ H3O+ + Ac- [ ] [ ][ ] 3 HAc H O Ac Ka + − = NH3 + H2O ⇌ OH- + NH4 + [ ] [ ][ ] 3 4 NH OH NH Kb − + = 4.2 不同 pH 溶液中酸碱存在形式的分布情况 -分布曲线 一. 分析浓度、平衡浓度、弱酸碱的分布系数 （1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的物质的量浓度即总浓度 简称浓度 （2）平衡浓度[ ]：平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度，单位同上 例：HAc 溶液中：平衡浓度 [HAc]、[ Ac- ] 分析浓度 c == [HAc] + [ Ac- ] （3）酸的浓度：即酸的分析浓度 （4）酸度：溶液中 H+ 的活度 H+ ，稀溶液中（[H+ ]） 如：0.1mol/LH3PO4 水溶液 1 0.1 3 4 − cH PO = molL − H2PO4 2− 3 4 HPO4 H PO 3− PO4
CH,PO, =[H,PO,]+[H,PO, ]+[HPO;-]+[PO; ]-0.1M（5）分布系数8：在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：例：HAc溶液中：[HAc]S.CHAC[Ac"]SCHAC“S”只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。二.酸碱的分布系数一元酸碱HAc+H,O- H,O++ Ac[HA]OHACCHACc==[HAc] +[Ac]Ka = [H*I[Ac]因为：[HAc]Ka[Ac ]所以：[H+] [HAc]将（7)、（8）代入（9）得：[H]OHAC[H]+KaKa8.同理：AC[H*]+ Ka=所以：SHAc+$5
5 （5）分布系数：在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值 即各型体在总浓度中所占分数： 例： HAc 溶液中： HAc HAc c [HAc] = HAc Ac c [Ac ] − − = “” 只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为 1。 二. 酸碱的分布系数 1 一元酸碱 HAc HAc c [HA] = c == [HAc] + [ Ac- ] 因为： [ ] [ ][ ] HAc H Ac Ka + − = 所以： [ ] [ ] [ ] HAc Ac H Ka − + = 将（7）、（8）代入（9）得： H Ka H HAc + = + + [ ] [ ] 同理： H Ka Ka Ac + = − + [ ] 所以： + − =1 HAc Ac cH PO H PO H PO HPO PO 0.1M 3 4 2 3 4 = 3 4 + 2 4 + 4 + = − − − + − HAc + H O H O + Ac 2 3