课程名称：《光谱分析》摘要第十章原子吸收光谱法第一节原子吸收光谱分析概述第二节原子吸收光谱分析基本原理第三节原子吸收分光光度计授课题目（章、节）第四节定量分析方法第五节测定条件的选择第六节灵敏度、特征浓度及检出限本讲目的要求及重点难点：【自的要求】掌握光学分析法的原理、仪器：掌握实验条件和测量条件的选择：理解物质与光的相互作用和对光的选择性吸收：学会在实验中选择适宜分析方法：原子吸收法的基本原理（积分吸收、峰值吸收等）：原子吸收光度计四大组成部件：定量分析方法、灵敏度和检出限。【重点和难点】峰值吸收、基本原理内容【本讲课程的内容】10.1原子吸收光谱分析概述定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：一、原子吸收现象的发现早在19世纪初，人们就发现了原子吸收现象。1802年，W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。See. Power Point但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。1859年Kirchhoff和Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起Na光的吸收，产生暗线。See. Power Point根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的。解释了暗线产生的原因。1
1 课程名称：《光谱分析》 摘 要 授课题目（章、节） 第十章 原子吸收光谱法 第一节 原子吸收光谱分析概述 第二节 原子吸收光谱分析基本原理 第三节 原子吸收分光光度计 第四节 定量分析方法 第五节 测定条件的选择 第六节 灵敏度、特征浓度及检出限 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】掌握光学分析法的原理、仪器；掌握实验条件和测量条件的选择；理解物质与光的相互作用和 对光的选择性吸收；学会在实验中选择适宜分析方法；原子吸收法的基本原理（积分吸收、峰值吸收等）； 原子吸收光度计四大组成部件；定量分析方法、灵敏度和检出限。 【重点和难点】峰值吸收、基本原理 内 容 【本讲课程的内容】 10.1 原子吸收光谱分析概述 定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测元素基态原子对特征谱线的吸收而建立 的一种分析方法。这一方法的发展经历了 3 个发展阶段： 一、 原子吸收现象的发现 早在 19 世纪初，人们就发现了原子吸收现象。1802 年，W. H. Wollaston 在研究太阳 连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。 See. Power Point 但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。 1859 年 Kirchhoff 和 Bunson 在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现 Na 原子蒸 气发射的光在通过温度较低的 Na 原子蒸气时，会引起 Na 光的吸收，产生暗线。 See. Power Point 根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线 正是大气圈中的气态 Na 原子对太阳光谱中 Na 辐射的吸收所引起的。解释了暗线产生的原 因
二、原子吸收光谱分析的特点原子吸收法，可用于60余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛，其特点如下：1.灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分发规律），故灵敏度高。其检出限可达10-°g/ml（某些元素可更高）；2.选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；3.具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。10.2原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（Eo=0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的原子很不稳定，大约在10-8~10-7s，便返回到基态（或较低能态），此时，原子若以电磁波的形式把能量释放出来，产生发射光谱（See.PowerPoint）：AE=En-E,=hv=hgT1.共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。2．共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。二、谱线轮廊与谱线变宽AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm，即有一定轮廓。2
2 二、 原子吸收光谱分析的特点 原子吸收法，可用于 60 余种金属元素和某些非金属元素的定量测定，应用十分广泛， 其特点如下： 1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分 发规律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ； 2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元 素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性； 3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。 另试样处理简单。 RSD1~2%，相对误差 0.1~0.5%。 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。 10.2 原子吸收光谱分析基本原理 一、原子吸收光谱的产生及共振线 在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（ E 0 = 0）。当原子 吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状 态称为激发态。处于激发态的原子很不稳定，大约在 10-8~10-7 s，便返回到基态（或较低能 态），此时，原子若以电磁波的形式把能量释放出来，产生发射光谱（See. Power Point）： 1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁 回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。 2．共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。 3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态 (或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同 而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元 素最灵敏的谱线。 说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。 二、谱线轮廓与谱线变宽 AAS 是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸 收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有宽度的，大约10-3nm， 即有一定轮廓
（一）吸收线轮席若将一束不同频率，强度为1的平行光通过厚度为1cm的原子蒸气时，一部分光被吸收，透射光的强度，仍服从朗伯-比尔定律I-oveKv0.434K,A=lgIy原子蒸气图8-2原子吸收示意图式中：K-基态原子对频率为v的光的吸收系数，它是光源辐射频率v的函数。由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色1），而是具有一定的宽度、轮廓，，若用原子吸收系数K，随v变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：IvoV图I与v的关系若用原子吸收系数K，随v变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：吸收系数KtKoAvKovo频率，图原子吸收线的轮图①Ko：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）：②vo：中心频率，最大吸收系数Ko所对应的波长：③△v：吸收线的半宽度，Ko/2处吸收线上两点间的距离：④『K,d：积分吸收，吸收线下的总面积。（图3中的阴影区）
3 式中：Kν ——基态原子对频率为 ν 的光的吸收系数，它是光源辐射频率 ν 的函数。由 于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线， 即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色 l ），而是具有一定的宽度、轮廓，, 若用 原子吸收系数 Kν随 ν 变化的关系作图得到吸收系数轮廓图： 图 I与 的关系 若用原子吸收系数 K随变化的关系作图得到吸收系数轮廓图： 图 原子吸收线的轮廓图 ① K0 ：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）； ② 0：中心频率，最大吸收系数 K0 所对应的波长； ③ ∆：吸收线的半宽度，K0 /2 处吸收线上两点间的距离； ④ K d ：积分吸收，吸收线下的总面积。（图 3 中的阴影区）
（二）谱线变宽引起谱线变宽的主要因素有：1.自然宽度在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以△vN表示。△v约相当于10-nm数量级。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，AE由下式估算：AE=h/2元tT-激发态原子的寿命；t越小，宽度越宽。2.多普勒宽度AvD由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。Doppler效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为Doppler效应。在原子吸收光谱中，在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时，Doppler变宽可用下式表示：TAVD=7.162×10-7.Vo1OVM式中，T一热力学温度；M一吸光原子的相对原子量。vo--为谱线的中心频率。[讨论：△vD正比于T/2,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，AvD要大一些。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，△vD一般在10-3~10-2nm，它是谱线变宽的主要因素。3.压力变宽由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：①共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽一共振变宽或赫鲁兹马克变宽。②。劳伦兹变宽AvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽一劳伦兹变宽，以△VL表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起4
4 （二）谱线变宽 引起谱线变宽的主要因素有： 1. 自然宽度 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以 ΔvN 表示。ΔvN 约 相当于 10-5nm 数量级。根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定性， ΔE 由下式估算： ΔE=h/2πτ τ-激发态原子的寿命；τ 越小，宽度越宽。 2. 多普勒宽度 ΔνD 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。 Doppler 效应是自然界的一个普遍规律。从一个运动的原子发射的光，如果运动方向 离开观察者，在观察者看来，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向观察者运 动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高，这一现象称为 Doppler 效应。 在原子吸收光谱中，在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器）， 有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，相对于中心吸收频率，既 有升高，又有降低。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler 变宽可用下式表示： 式中，T—热力学温度；M—吸光原子的相对原子量。ν0-为谱线的中心频率。[讨论：ΔνD 正比于 T 1/2 ,故当原子化温度稍有变化时，对谱线宽度影响不大。原子量小的原子，ΔνD 要 大一些。 在原子吸收中，原子化温度一般在 2000~3000K，ΔνD 一般在 10-3~10-2 nm，它是谱线变 宽的主要因素。 3．压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光 量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类： ①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁 兹马克变宽。 ②． 劳伦兹变宽 ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生 的变宽－劳伦兹变宽，以 ΔvL 表示。 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起 M T V V0 7 D = 7.16210 −
重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定△VL=2NAp[2/元RT-(1/A+1/M)]/2式中，NA--阿佛加德罗常数；--碰撞的有效截面积；P--外界压强；M--待测原子的相对原子量；A--其它粒子的相对质量。在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，An和△vD具有相同的数量级，一般在10-3~10-2nm，也是谱线变宽的主要因素。4.自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5.场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象：影响较小。火焰原子化法中，AvL是主要的，非火焰原子化法中，△VD是主要的。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。三、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收[讨论：能否用连续光源，经单色器分光后得到的单色光为入射光，进行原子吸收的测量？1。钨丝灯光源和氛灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2=0.5%），吸收部分所占的比例很小。灵敏度极差。如图8-5所示。尽管如此，若能将原子蒸气吸收的全部能量测出，即将谱线下所围面积测量出（积分吸收）测出，那么，AAS是一种绝对测量方法。下面我们讨论，积分吸收能否测出？2x10-nlnm连续光源口与原子吸收线■的通带宽度对比示意图根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：5
5 重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定： ΔνL=2NAσ 2p[2/πRT·(1/A+1/M)]1/2 式中，NA-阿佛加德罗常数；σ 2 -碰撞的有效截面积；p -外界压强；M -待测原子的相对原 子量；A -其它粒子的相对质量。 在原子吸收中，原子化温度一般在 2000~3000K，ΔvL 和 ΔνD 具有相同的数量级，一般 在 10-3~10-2 nm，也是谱线变宽的主要因素。 4．自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越 大，自吸现象越严重。 5．场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 火焰原子化法中，ΔvL 是主要的，非火焰原子化法中，ΔνD 是主要的。谱线变宽，会 导致测定的灵敏度下降。 三、积分吸收和峰值吸收 1．积分吸收 [讨论：能否用连续光源，经单色器分光后得到的单色光为入射光，进行原子吸收的 测量？]。 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带 0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为 0.5%（0.001/0.2=0.5%）,吸收部分所占 的比例很小。灵敏度极差。如图 8-5 所示。 尽管如此，若能将原子蒸气吸收的全部能量测出，即将谱线下所围面积测量出（积分 吸收）测出，那么，AAS 是一种绝对测量方法。下面我们讨论，积分吸收能否测出？ 根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：