课程名称：《分析化学》摘要第二章误差及分析数据的统计处理第一节定量分析中的误差授课题目（章、节）第二节分析结果的数据处理第三节有效数字及其运算规则本讲目的要求及重点难点：【目的要求】重点阐述了误差与数据处理的相关知识。通过本单元的学习，应掌握误差的产生原因及减免方法；偏差及其表示方法：准确度与精密度及其相互关系；置信度与平均值的置信区间：Q检验法判断可疑值的取舍：有效数字及其运算法则。【重点和难点】误差的产生原因及减免方法：各种偏差、平均值的置信区间的计算：Q检验法判断可疑值的取舍；有效数字位数的确定和运算法则的应用。内容【本讲课程的内容】2.1定量分析中的误差一真值某物理量本身具有的客观存在的真实数值，一般真值是未知的，但下列真值可认为是已知的。1、理论真值：原子量以及纯物质中各元素的理论含量例如NaCI，H2O以及由此而列出的反应式。2、计量学约定真值：如容量瓶和移液管的体积，码的质量等。3、“标准值”一一由不同试验室、许多经验丰富的分析人员、用多种可靠的分析方法，经过大量重复测定而得到的结果的平均值，比较准确（标样、管理样）。二误差1.什么是误差？误差（Error）：测量值(x）与真实值（u）之间的差值。绝对误差：表示测定值与真实值之差。绝对误差：E=x-μ相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占百分率。三×100%=二片×100%相对误差：E，=u2误差有正、负之分当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高：当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低。1
1 课程名称：《分析化学》 摘 要 授课题目（章、节） 第二章 误差及分析数据的统计处理 第一节 定量分析中的误差 第二节 分析结果的数据处理 第三节 有效数字及其运算规则 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】重点阐述了误差与数据处理的相关知识。通过本单元的学习，应掌握误差的产生原因及减免 方法；偏差及其表示方法；准确度与精密度及其相互关系；置信度与平均值的置信区间；Q 检验法判断可疑 值的取舍；有效数字及其运算法则。 【重点和难点】误差的产生原因及减免方法；各种偏差、平均值的置信区间的计算；Q 检验法判断可疑值的 取舍；有效数字位数的确定和运算法则的应用。 内 容 【本讲课程的内容】 2.1 定量分析中的误差 一 真值 某物理量本身具有的客观存在的真实数值，一般真值是未知的，但下列真值可认为是已 知的。 1、理论真值：原子量以及纯物质中各元素的理论含量 例如NaCl，H2O以及由此而列出的反应式。 2、计量学约定真值： 如容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。 3、“标准值”――由不同试验室、许多经验丰富的分析人员、用多种可靠的分析方法，经过 大量重复测定而得到的结果的平均值，比较准确（标样、管理样）。 二 误差 1.什么是误差? 误差（Error）：测量值(x)与真实值(μ)之间的差值。 绝对误差：表示测定值与真实值之差。 绝对误差： E = x − 相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占百分率。 相对误差： 2 误差有正、负之分 当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高； 当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低。 100% 100% − = = E x Er
3.误差的产生原因及减免方法误差分类产生原因特点减免方法系校正方法方法误差统校准仪器仪器误差恒定、单向、重复、可测误试剂误差空白实验差主观误差对照实验偶偶然因素1->，呈正态分布；大小相近的正负然不定误差吴差出现的几率相等；小误差几率大，多次平行测定2—4次误不可测误差大误差几率小。差（随机误差）由于错误操作等原因产生，应遵守操作规程，严谨认真，多动脑筋，避免粗枝大过失叶产生过失。可以避免。三偏差偏差：个别测量值与平均值之间的差值。表示几次平行测定结果相互接近的程度。1.偏差、平均偏差绝对偏差：单项测定与平均值的差值。d=x-x相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率。ddr==×100%x平均偏差：各偏差的绝对值的平均值d_Zlaln相对平均偏差：Ad, = =×100%Nx
2 3. 误差的产生原因及减免方法 误差分类 产生原因 特点 减免方法 系 统 误 差 方法误差 仪器误差 试剂误差 主观误差 恒定、单向、重复、可测 校正方法 校准仪器 空白实验 对照实验 偶 然 误 差 偶然因素 不定误差 不可测误差 （随机误差） n→，呈正态分布；大小相近的正负 误差出现的几率相等；小误差几率大， 大误差几率小。 多次平行测定 2 ⎯ 4 次 过失 由于错误操作等原因产生，应遵守操作规程，严谨认真，多动脑筋，避免粗枝大 叶产生过失。可以避免。 三 偏差 偏差：个别测量值与平均值之间的差值。表示几次平行测定结果相互接近的程度。 1. 偏差、平均偏差 绝对偏差：单项测定与平均值的差值。 d = x − x 相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率。 平均偏差：各偏差的绝对值的平均值 相对平均偏差： = 100% x d d r n d d i = = 100% x d d r
2.标准偏差总体：一定条件下无限多次测定数据的全体样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。若样本容量为n，平行测定数据为XI、x2、、Xa，则此样本平均值为1n当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值lim x=μn>00（1）总体标准偏差当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用表示：RE(-)220=n（2）样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n<30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：S=n-1式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1)，主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差Z(x,-对)2_Z(x -μ)即lim2n-1nn-00sla而（3）样本的相对标准偏差一变异系数SRSD%==×%x四准确度与精密度1准确度：测定值与真实值的接近程度，衡量准确度高低的尺度是误差。3
3 2. 标准偏差 总体：一定条件下无限多次测定数据的全体 样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本 样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。 若样本容量为 n，平行测定数据为 x1、x2、 .、xn，则此样本平均值为 当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值μ x n→ lim =μ （1）总体标准偏差 当测定次数大量时（>30 次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 表示： n x n i i = − = 1 2 ( ) （2）样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般 n<30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来 衡量分析数据的分散程度： 1 ( ) 1 2 − − = = n x x S n i i 式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要 是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差 即 n x n x x i i n − − − → 2 2 ( ) 1 ( ) lim 而 S → （3）样本的相对标准偏差——变异系数 % = % x S RSD 四 准确度与精密度 1 准确度：测定值与真实值的接近程度. 衡量准确度高低的尺度是误差。 i x n 1
误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。2精密度：在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度，它是偶然误差的量度。测定值与平均值的接近程度，衡量精密度高低的尺度是偏差。偏差越小，精密度越高；偏差越大，精密度越低。3准确度与精密度的关系准确度高必须精密度高，精密度高并不等于准确度高。心准确度低准确度高准确度低精密度高精密度高精密度低在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。分析人员仅作1-2次测定不能提供可靠的信息，也不会被人们接受。因此，在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。五提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。仪器分析：微量分析较合适。2.减小测量误差例4：分析天平的称量误差在土0.0001克，如使测量时的相对误差在0.1%以下，试样至少应该称多少克？解：绝对误差(E)相对误差(RE)X 100%试样重E0.0002g试样重==0.2gE%0.1%3.增加平行测定的次数、减小偶然误差
4 误差越小，准确度越高； 误差越大，准确度越低。 2 精密度：在相同条件下重复测量时，各测量值间相符合的程度，它是偶然误差的量度。测 定值与平均值的接近程度. 衡量精密度高低的尺度是偏差。 偏差越小，精密度越高； 偏差越大，精密度越低。 3 准确度与精密度的关系 准确度高必须精密度高， 精密度高并不等于准确度高。 准确度低 准确度高 准确度低 精密度高 精密度高 精密度低 在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。分析人员仅作 1-2 次测定不能提供 可靠的信息，也不会被人们接受。因此，在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平 行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理并写出分析报告。 五 提高分析结果准确度的方法 1．选择合适的分析方法 化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。 仪器分析：微量分析较合适。 2．减小测量误差 例 4：分析天平的称量误差在±0.0001 克，如使测量时的相对误差在 0.1%以下，试样至少 应该称多少克？ 解： 绝对误差(E) 相对误差(RE) = —————— × 100% 试样重 E 0.0002g 试样重 = —— = ———— = 0.2g E% 0.1% 3. 增加平行测定的次数、减小偶然误差
4.消除测量过程中的系统误差。空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析，得到的空自值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。结果=测定值一空白值对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。标准试样组分的标准含量校正系数=，?标准试样测得含量被测组分含量=测得含量×校正系数校正仪器：分析天平、码、容量器血要进行校正。六误差的统计概念置信区间（Confidenceinterval）→一定概率下真值的取值范围+置信度（置信水平Confidencelevel）置信区间：在一定的置信度下（把握性），估计总体均值（或真值）可能存在的区间。1.正态分布随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：1_(x-m)e2g2y=f(x)=0~2元式中：y一概率密度；一总体平均值；一总体标准偏差。正态分布曲线依赖于μ和两个基本参数，曲线随μ和的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：x-μu=au的涵义是：误差值（x-u）以标准偏差为单位来表示。变换后的函数式为：12y=p(u)=V2元由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线”。因为标准正态分布曲线横坐标是以。为单位，所以对于不同的测定值u及，都是适用的。5
5 4．消除测量过程中的系统误差。 空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析 ，得到的空白值。然后 从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。 结果 = 测定值－空白值 对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。 标准试样组分的标准含量 校正系数 = ———————————— 标准试样测得含量 被测组分含量 = 测得含量 × 校正系数 校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。 六 误差的统计概念 置信区间（Confidence interval）→ 一定概率下真值的取值范围 ↓ 置信度（置信水平 Confidence level） 置信区间：在一定的置信度下(把握性), 估计总体均值（或真值）可能存在的区间。 1. 正态分布 随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函 数）表示： 2 2 2 ( ) 2 1 ( ) − − = = x y f x e 式中：y —概率密度； —总体平均值； —总体标准偏差。 正态分布曲线依赖于 和 两个基本参数，曲线随 和 的不同而不同。为简便起见，使 用一个新变数（u）来表达误差分布函数式： − = x u u 的涵义是：误差值（x-）以标准偏差为单位来表示。 变换后的函数式为： 2 2 1 2 1 ( ) u y u e − = = 由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线” 。因为标准正态分布曲线横坐标是以 为 单位，所以对于不同的测定值 及 ，都是适用的