《分析化学》课程授课教案（讲稿）第七章 重量分析法与沉淀滴定法

课程名称：《分析化学》摘要第七章重量分析法和沉淀滴定法第一节重量分析概述第二节重量分析对沉淀的要求第三节沉淀完全程度与影响沉淀溶解度的因素授课题目（章、节）第四节沉淀的形成第五节影响沉淀纯度的因素第六节重量分析的计算和应用示例第七节沉淀滴定法本讲目的要求及重点难点：【目的要求】阐述了沉淀滴定法的测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解条件溶度积常数的意义，理解影响沉淀溶解度的因素，理解摩尔法、佛尔哈德法的原理及指示剂。阐述了重量分析法的测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解重量分析法的特点和一般步骤，了解沉淀的形成过程，理解影响沉淀纯度的因素，理解沉淀条件的选择，掌握重量分析结果的计算。【重点和难点】：影响沉淀纯度的因素；重量分析对沉淀形式和称量形式的要求，换算因数的计算。影响沉淀溶解度的因素；摩尔法、佛尔哈德法的原理及指示剂。内容【本讲课程的内容】7.1重量分析概述重量分析法过程及特点重量分析法（gravimetricanalysis）：根据反应生成物的质量来测定欲测组分含量的定量分析方法。分类如下：沉淀重量法：气化法：电解分析法：热重量分析本章重点讲解讨论沉淀重量法。沉淀重量法（precipitationmethod）：利用沉淀反应，加过量沉淀剂于试样溶液中，使被测组分定量地形成难溶的沉淀于试样溶液中，经过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量，根据称得的重量计算出被测组分的含量。一般步骤母液洗涤沉淀剂B过滤含A试液AB(W)AB（沉淀形式）烘干称重XY（称量形式）恒重或灼烧1

1 课程名称：《分析化学》 摘 要 授课题目（章、节） 第七章 重量分析法和沉淀滴定法 第一节 重量分析概述 第二节 重量分析对沉淀的要求 第三节 沉淀完全程度与影响沉淀溶解度的因素 第四节 沉淀的形成 第五节 影响沉淀纯度的因素 第六节 重量分析的计算和应用示例 第七节 沉淀滴定法 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】阐述了沉淀滴定法的测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解条件溶度积常数的意义，理 解影响沉淀溶解度的因素，理解摩尔法、佛尔哈德法的原理及指示剂。阐述了重量分析法的测定原理及应用。 通过本单元的学习，应理解重量分析法的特点和一般步骤，了解沉淀的形成过程，理解影响沉淀纯度的因素， 理解沉淀条件的选择，掌握重量分析结果的计算。 【重点和难点】：影响沉淀纯度的因素；重量分析对沉淀形式和称量形式的要求，换算因数的计算。影响沉淀 溶解度的因素；摩尔法、佛尔哈德法的原理及指示剂。 内 容 【本讲课程的内容】 7.1 重量分析概述 一 重量分析法过程及特点 重量分析法（gravimetric analysis）：根据反应生成物的质量来测定欲测组分含量的定 量分析方法。分类如下： 沉淀重量法；气化法；电解分析法；热重量分析 本章重点讲解讨论沉淀重量法。 沉淀重量法（precipitation method）：利用沉淀反应，加过量沉淀剂于试样溶液中，使被测 组分定量地形成难溶的沉淀于试样溶液中，经过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量，根据称得 的重量计算出被测组分的含量

沉淀形（式）：沉淀析出的形式。称量形（式）：烘干或灼烧后称量时的形式。7.2重量分析对沉淀的要求对沉淀形式的要求Precipitationform溶解度小易洗涤、过滤纯度高易于转化对称量形式的要求有确定的化学组成稳定，不易与O0,CO,反应Weighing form例：测AI摩尔质量足够大NH,、AI(OHD),+灼烧称量误差Al03Al0.00020.1888g0.1000g2×100=0.16%烘干0.18888-羟基喹啉AlAI(C,H,NO), +AI(C,H,NO), 0.1000g0.0002×100=0.012%1.704g1.7047.3沉淀的溶解度及其影响因素在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此，下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。一、沉淀的溶解度(一)、溶解度和固有溶解度：1、分子溶解度：（固有溶解度）MA (周)==MA(水)==M++A由此可见，MA的溶解部分以M、A-和MA(水)两种状态存在。其中MA(固)可以是分子状态，也可以是Mt、A离子对化合物。根据MA（固）和MA（水）之间的沉淀平衡可得：aMA(水)K,=-aMA（固）考虑到固体活度aMA（四）=1，溶液中中性分子的活度系数近似为1，则aMA(水)=[MA](水)=K/=SCS"表示MA(水)的溶解度，即MA在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度，称为分子溶解度。2、溶解度：指在平衡状态下所溶解的MA（固）的总浓度若溶液中不再存在其他平衡关系时，则固体MA（固）溶解度S应为固有溶解度S°和构2

2 沉淀形（式）：沉淀析出的形式。 称量形（式）：烘干或灼烧后称量时的形式。 7.2 重量分析对沉淀的要求 7.3 沉淀的溶解度及其影响因素 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝 对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差 0.2mg， 即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失， 以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此，下边将对沉淀的溶解原 理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。 一、沉淀的溶解度： ㈠、溶解度和固有溶解度： 1、分子溶解度：(固有溶解度) MA（固）=====MA（水）=====M+ + A- 由此可见，MA 的溶解部分以 M+、A-和 MA(水)两种状态存在。其中 MA(固)可以是 分子状态，也可以是 M+、A- 离子对化合物。 根据 MA(固)和 MA(水)之间的沉淀平衡可得： K1== （固） （水） MA MA a a 考虑到固体活度 aMA（固）=1，溶液中中性分子的活度系数近似为 1，则 aMA（水）= [MA]（水）= K1= S 0 S 0 表示 MA(水)的溶解度，即 MA 在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度， 称为分子溶解度。 2、溶解度：指在平衡状态下所溶解的 MA(固)的总浓度 若溶液中不再存在其他平衡关系时，则固体 MA(固)溶解度 S 应为固有溶解度 S 0 和构

晶离子M或A的浓度之和。S = S +[M]=SO + [A]由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。S= [M']= [A]（、活度积和溶度积：1、活度积常数：ama.K2==aMA(永)aa==K,s°=KKp称为活度积，它仅与温度有关。2、当溶液中电解质的浓度较大，需要考虑离子强度的影响时，则应采用浓度来表示沉淀的溶解度。am+a-==M[M*I-[A]=-KKap== Ksp[M ] [A ] = _YMYAK，称为溶度积常数，它除了受温度影响外，还与溶液的离子强度有关。、溶度积与条件溶度积：在沉淀平衡中，除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应之外，往往还存在多种副反应，此时构晶离子在溶液中以多种型体存在,其各型体的总浓度分别为[M]和[A']。MA(固)=M++AL/OH+ML.M(OH)nHA考虑到所有副反应，上式可简写为MA(固)=M+A[M].[A']Ksp ==[M[A] =- αMαAK=-[M[A]=KpαMαAK称为条件溶度积。由于有副反应发生使沉淀的溶解度增大。对于MmAn型沉淀，其K==KαMα二、影响沉淀溶解度的因素：影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论于下。1、同离子效应为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。例(p253)：用BaSO4重量法测定Ba2+，加入等物质的量的SO.2，溶液体积为200ml，3

3 晶离子 M+ 或 A- 的浓度之和。 S = S 0 + [M+ ] = S 0 + [A- ] 由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。 S = [M+ ] = [A- ] ㈡、活度积和溶度积： 1、活度积常数： K2== MA（水） M A a a + a − a M + a A − == K S == Kap 0 2 Kap 称为活度积，它仅与温度有关。 2、当溶液中电解质的浓度较大，需要考虑离子强度的影响时，则应采用浓度来表示沉淀的 溶解度。 a M a A == M M A A == Kap + − + −  + [ ] − [ ] [M ] [A ] == sp M A ap K K ==   Ksp 称为溶度积常数，它除了受温度影响外，还与溶液的离子强度有关。 ㈢、溶度积与条件溶度积： 在沉淀平衡中, 除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应之外, 往往还存在多种副反 应, 此时构晶离子在溶液中以多种型体存在, 其各型体的总浓度分别为[M‘ ]和[A’ ]。 MA(固)＝ M+ ＋A- L OH- H+ MLn M(OH)n HiA 考虑到所有副反应，上式可简写为 MA(固)＝M’＋A’ M A sp M A K M A   [ ] [ ] [ ][ ] ' ' == == • Ksp == M A == Ksp M A [ ][ ] ' ' ' ' Ksp 称为条件溶度积。由于有副反应发生使沉淀的溶解度增大。 对于 MmAn 型沉淀，其 n A m Ksp == Ksp M ' 二、影响沉淀溶解度的因素： 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介 质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论于下。 1、同离子效应 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子 〔与沉淀组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。 例(p253)：用 BaSO4 重量法测定 Ba2+，加入等物质的量的 SO4 2-，溶液体积为 200ml

问BaSO4的溶解损失为多少？如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO2?总浓度为0.01mol/L，问BaSO4的溶解损失为多少？（沉淀的溶解损失为0.5mg。若加入过量SO2-使其总浓度为0.01mol/L，则沉淀的溶解损失为5×10mg）S。=[Ba 2+]-[sO4"]-=K, = /8.7×10-l = 9.33x10-°mol.L-[O.-]=0.01mol.L-S=[Ba"]-K=8.710- =8.7×10-molL-[sO2-]0.011沉淀剂一般过量50%-100%；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，则一般以过量20%-30%为宜。在重量分析中利用同离子效应可以大大降低沉淀的溶解度。2、盐效应：溶液中存在非共同离子的强电解质盐类，沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。P254表产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。Kap =YM[M*.[A-][504"]个个强电解质的浓度越大，其离子和沉淀构晶离子的电荷越高，盐效应的影响越严重。在利用同离子效应来降低测定溶解度的同时，也应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。其影响计算比较麻烦，同离子效应和盐效应是两种对立的因素，沉淀时应避免沉淀剂过多，用量由实验确定。一般盐效应可忽略3、酸效应：溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。酸效应使沉淀的溶解度增大。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而同样使沉淀的溶解度增大。溶液的酸度一般对强酸盐沉淀的溶解度影响不大，而对弱酸盐沉淀的溶解度影响较大，形成沉淀的酸越弱，酸度的影响越显著。CaC,0, - Ca2+C,03C,O">HC,O"H,C,OK,-[ca c.o.] [c,o."][a"] /S-[ca"]-Ceo× =αn[c,o.]S-k,=s=Jak.an4α =1+β[H+]+ β[H+P

4 问BaSO4 的溶解损失为多少？如果加入过量的H2SO4 并使溶液中SO4 2 总浓度为0.01mol/L， 问 BaSO4 的溶解损失为多少？ (沉淀的溶解损失为 0.5mg。若加入过量 SO4 2-使其总浓度 为 0.01 mol/L，则沉淀的溶解损失为 5×10-4mg) 沉淀剂一般过量 50% - 100%；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，则一般以过量 20% - 30%为宜。 在重量分析中利用同离子效应可以大大降低沉淀的溶解度。 2、盐效应：溶液中存在非共同离子的强电解质盐类，沉淀的溶解度随着溶液中电解 质浓度的增大而增大的现象。P254 表 产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大， 而使活度系数减小，在一定温度下 Ksp 是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增 大。 强电解质的浓度越大，其离子和沉淀构晶离子的电荷越高，盐效应的影响越严重。在 利用同离子效应来降低测定溶解度的同时，也应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效 应。其影响计算比较麻烦，同离子效应和盐效应是两种对立的因素，沉淀时应避免沉淀剂 过多，用量由实验确定。 一般盐效应可忽略 3、酸效应：溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。酸效应使沉淀的溶解 度增大。 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与 H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度 增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如 Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而同样使沉淀的溶解度增大。 溶液的酸度一般对强酸盐沉淀的溶解度影响不大，而对弱酸盐沉淀的溶解度影响较 大，形成沉淀的酸越弱，酸度的影响越显著。     2- 11 6 1 4 2 0 Ba SO 8.7 10 9.33 10 + − − − S = = = Ks p =  =  mol L   2- 1 SO4 0.01 − = mol L     9 1 11 2- 4 2 8.7 10 0.01 8.7 10 SO Ba − − − + =    = = = mol L K S sp     + − K = + M − A aP M A     I    2- SO4 + −  + 2 2 4 2 CaC2O4 Ca C O 2 4 2 2 4 2 C2O4 HC O H C O ⎯H → ⎯H → + + − −    + − = 2 2 4 2 Ksp Ca C O     + − = = − = 2 2 4 2 2 2 4 S Ca C H C O C O  sp H sp H k S k S   =  = 2   2− C2O4   2+ Ca     2 1 1 2 + +  H = +  H +  H

11β, =β2ka2"ka/ka2S=Jagksp1α个spH4、络合效应：由于沉淀的构晶离子参与了络合效应而使沉淀的溶解度增大的现象。使沉淀的溶解度增大在有的沉淀反应中，沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应，所以在进行沉淀时，必须控制沉淀剂的用量，才能达到沉淀完全的目的。AgCl- Agt+CI-Ag*+ NH, -→ Ag(NH,)1S5、影响沉淀溶解度的其他因素：a、温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。b、溶剂的影响：大多数无机盐沉淀为离子型沉淀，它们在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水中小。所以在进行沉淀反应时，有时可加入一些乙醇或丙酮等有机溶剂以降低沉淀的溶解度。对于有机沉淀剂形成的沉淀，它们在有机溶剂中的溶解度反而大于在水溶液中的溶解度。C、沉淀颗粒大小的影响：对于同一种沉淀，当温度一定时，其颗粒越小则溶解度越大。对于不同的沉淀，颗粒的大小对溶解度的影响程度不同。同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。由于小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中。颗粒大小对溶解度的影响可由奥斯特瓦尔德-弗仑德里希(Ostwald-Freundlich)方程式表示：InC2/C; = 2 o M/RT p (1/r2-1/r1)式中：「1、I2为颗粒的半径；Ci、C2是半径为r1、I2颗粒的溶解度；0为固相和液相界面的表面张力M为沉淀的摩尔质量；β为固相的密度。因此，在进行沉淀时，总是希望得到粗大的颗粒沉淀。在沉淀重量法中，应尽可能获得大颗粒的沉淀，这样不仅可以减少溶解损失，且易于过滤和洗涤：同时沉淀的总表面积小，沾污也少。实际工作中，通常通过陈化作用使小颗粒长大。陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；使沉淀更加纯净。原因：因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中，对大晶粒为5

5 pH S 4、络合效应：由于沉淀的构晶离子参与了络合效应而使沉淀的溶解度增大的现象。 使沉淀的溶解度增大 在有的沉淀反应中，沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有 络合效应，所以在进行沉淀时，必须控制沉淀剂的用量，才能达到沉淀完全的目的。 5、影响沉淀溶解度的其他因素： a、温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。 所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如 MgNH4PO4, 应在室温下进行过滤和洗涤。如 果沉淀的溶解度很小(如 Fe(OH)3、A1(OH)3 和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小， 为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。 b、溶剂的影响：大多数无机盐沉淀为离子型沉淀，它们在非极性或弱极性的有机溶剂中 的溶解度比在极性强的水中小。所以在进行沉淀反应时，有时可加入一些乙醇或丙酮 等有机溶剂以降低沉淀的溶解度。对于有机沉淀剂形成的沉淀，它们在有机溶剂中的 溶解度反而大于在水溶液中的溶解度。 c、沉淀颗粒大小的影响：对于同一种沉淀，当温度一定时，其颗粒越小则溶解度越大。 对于不同的沉淀，颗粒的大小对溶解度的影响程度不同。同一种沉淀，在质量相同时， 颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。由于小晶体比大晶体有更多的角、边和表 面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进 入溶液中。 颗粒大小对溶解度的影响可由奥斯特瓦尔德-弗仑德里希(Ostwald-Freundlich)方程式 表示： lnC2/C1 = 2σM/RTρ(1/r2-1/r1) 式中：r1、r2 为颗粒的半径；C1、C2 是半径为 r1、r2 颗粒的溶解度；σ为固相和 液相界面的表面张力；M 为沉淀的摩尔质量；ρ为固相的密度。因此，在进行沉淀时， 总是希望得到粗大的颗粒沉淀。 在沉淀重量法中，应尽可能获得大颗粒的沉淀，这样不仅可以减少溶解损失，且 易于过滤和洗涤；同时沉淀的总表面积小，沾污也少。 实际工作中，通常通过陈化作用使小颗粒长大。 陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐 长大；使沉淀更加纯净。 原因：因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中，对大晶粒为 2 1 1   k = 1 2 2 1    k k = H sp  S =  k  H + − AgCl  Ag +Cl( ) + + Ag + NH3 → Ag NH3 2 S