课程名称：《分析化学》摘要第四章配位滴定法第一节概述第二节EDTA和金属离子的配合物及其稳定性第三节外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响授课题目（章、节）第四节滴定曲线第五节金属指示剂及其它指示终点的方法第六节混合离子的分别滴定第七节配位滴定的方式和应用本讲目的要求及重点难点：【目的要求】阐述了配位滴定的化学平衡、测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解配位反应、配位剂、配合物、中心离子、配位体、配位数等基本概念，理解配位滴定法对配位反应的要求，了解无机配位剂和有机配位剂，掌握EDTA与金属离子的络合反应特点，理解配位平衡的相关概念：绝对稳定常数、条件稳定常数、酸效应系数和副反应系数，理解配位反应准确滴定条件，理解金属指示剂的原理、条件及常用金属指示剂，理解混合离子的分别滴定，了解配位滴定曲线的绘制过程及影响滴定突跃的因素，掌握配位滴定的方式及计算，混合离子分别滴定方案设计。【重点和难点】EDTA与金属离子的配位反应特点及影响配合物稳定性的外界条件；配位反应准确滴定条件；金属指示剂的原理、条件；混合离子的分别滴定方案设计。内容【本讲课程的内容】5.1概述一.配位反应的普性配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子（Mv+）“应该"以M(H2O)*+表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O), +L =-M(H2O)n-I L+ (H20)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L-ML一一以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。例：AgNO标液滴定CNK=1.0x×1021Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2] ,以KI为指示剂，终点生成Agl，溶液浑浊。-
1 课程名称：《分析化学》 摘 要 授课题目（章、节） 第四章 配位滴定法 第一节 概述 第二节 EDTA 和金属离子的配合物及其稳定性 第三节 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 第四节 滴定曲线 第五节 金属指示剂及其它指示终点的方法 第六节 混合离子的分别滴定 第七节 配位滴定的方式和应用 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】阐述了配位滴定的化学平衡、测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解配位反应、配位剂、 配合物、中心离子、配位体、配位数等基本概念，理解配位滴定法对配位反应的要求，了解无机配位剂和有 机配位剂，掌握 EDTA 与金属离子的络合反应特点，理解配位平衡的相关概念：绝对稳定常数、条件稳定常 数、酸效应系数和副反应系数，理解配位反应准确滴定条件，理解金属指示剂的原理、条件及常用金属指示 剂，理解混合离子的分别滴定，了解配位滴定曲线的绘制过程及影响滴定突跃的因素，掌握配位滴定的方式 及计算，混合离子分别滴定方案设计。 【重点和难点】EDTA 与金属离子的配位反应特点及影响配合物稳定性的外界条件；配位反应准确滴定条件； 金属指示剂的原理、条件；混合离子的分别滴定方案设计。 内 容 【本讲课程的内容】 5.1 概述 一. 配位反应的普遍性 配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中， 由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子 (M+ ) “应该”以 M(H2O)n + 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中： M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O) 稳定性： 小 < 大 但通常可简化为： M + L == ML ——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即 “配位滴定法”。 例：AgNO 标液滴定 CN-： Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2] - , K=1.01021 以 KI 为指示剂，终点生成 AgI, 溶液浑浊
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。二配位滴定法要求：1满足一般滴定分析基本要求（定量反应、无副反应、反应完全；反应速度快；有合适方法指示终点）。2配合物稳定，可溶。3配位数固定。三，配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体（F，:NH）和多齿配位体（H2N-CH2-CH2-NH2）。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。1单齿配位化合物一一掩蔽和辅助配位M+nL==MLn（L只有一个配位原子）()Ag* +2CN- Ag(CN)2与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。例：配合离子的形成过程Cu +NH3 =Cu(NHa)2+ki=1.4x104Cu(NH3)2++ NH3=Cu(NH3)22+kz=3.1×10k3= 7.8x102Cu(NH3)22++ NH3=Cu(NH3)32+k4 = 1.4×102Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+（1）分步稳定常数：k，1/k=k离n一一分步离解常数（2）累计稳定常数：β第一级累积稳定常数Bi = ki第二级累积稳定常数β,=kik2:：Ba= ki k2...kn第n级累积稳定常数（3）总稳定常数K：K=βn2螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为鳌合物整合物的特点：2
2 配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是 配合物。 二 配位滴定法要求： 1 满足一般滴定分析基本要求（定量反应、无副反应、反应完全；反应速度快；有合适方 法指示终点） 。 2 配合物稳定，可溶。 3 配位数固定。 三. 配合物的分类 按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F- , :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。 1 单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位 M + n L == MLn （L 只有一个配位原子） 与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。 例：配合离子 的形成过程 Cu + NH3 == Cu(NH3) 2+ k1 = 1.4104 Cu(NH3) 2++ NH3 == Cu(NH3)2 2+ k2 = 3.1103 Cu(NH3)2 2++ NH3 == Cu(NH3)3 2+ k3 = 7.8102 Cu(NH3)3 2++ NH3 == Cu(NH3)4 2+ k4 = 1.4102 （1）分步稳定常数：k，1/k = k 离 n ——分步离解常数 （2）累计稳定常数： 第一级累积稳定常数 1 = k1 第二级累积稳定常数 2 = k1 k2 ┇ ┇ 第 n 级累积稳定常数 4 = k1 k2.kn （3）总稳定常数 K： K= n 2 螯合物 配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象 地称为螯合物 螯合物的特点： ( ) + − − + 2 1 Ag 2CN Ag(CN)
同种配位原子的稳定性：螯合物>非螯合物环多>环少大环>小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O，N，S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型整合剂。氨羧整合剂1氨羧螯合剂指：含有氨基二乙酸基团（一N(CH2COOH)2）基团的有机化合物。几乎能与所有金属离子整合。目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。5.2乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物一.EDTA的离解平衡在水溶液中，2个羧基H+转移到氨基N上，形成双偶极离子：HOOCH2CH+H+CH2COON-CH2-CH2-NOOCH2CCH2COOHEDTA常用HY表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na2H2Y.2H20，也简写为EDTA。Y4-是六齿配体，能通过两个氮原子、四个氧原子与金属离子相结合，形成1:1的、极稳定的配合物。当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级离解常数：Ka3=10-2.1Kai=10-0.9Ka2=10-1.6Ka4=10-2.8Kas=10-6.2Ka6=10-10.3七种形式：H6Y2+、HY+、H4Y、HY-、H2Y2-、HY3-、Y4当pH<1时，主要以HeY2+形式存在；当pH>12时，主要以Y4-形式存在一一配位离子1. 00.8Hya0.6A0. 40.20.002468101214pH
3 同种配位原子的稳定性： 螯合物 >非螯合物 环 多 > 环 少 大 环 > 小 环 由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是 O, N, S；因此有 OO、NN、NO、SS、SO 等类型螯合剂。 氨羧螯合剂 •• 氨羧螯合剂指：含有 氨基二乙酸基团（ —N(CH2COOH)2 ）基团的有机化合物。 几乎能与所有金属离子螯合。 目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙 二胺四丙酸（EDTP）等。其中 EDTA 是目前最为广泛的有机配位剂。 5.2 乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物 一. EDTA 的离解平衡 在水溶液中，2 个羧基 H+转移到氨基 N 上，形成双偶极离子： HOOCH2C H+ H+ CH2COO- N-CH2-CH2-N -OOCH2C CH2COOH EDTA 常用 H4Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐： Na2H2Y•2H2O ，也简写为 EDTA 。 Y4-是六齿配体，能通过两个氮原子、四个氧原子与金属离子相结合，形成 1:1 的、极稳定 的配合物。 当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受 H+ ，形成 H6Y2+ ，相当于一个六元酸，有 六级离解常数： Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1 Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3 七种形式： H6Y2+ 、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、Y4- 当 pH < 1 时， 主要以 H6Y2+ 形式存在； 当 pH >12 时，主要以 Y4- 形式存在——配位离子
二．M-EDTA的特点1.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物有利之处：提供了广产泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法不利之处：多种组分之间易干扰一选择性2.EDTA与形成的M-EDTA配位比绝大多数为1:13.螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速4EDTA与无色金属离子形成无色配合物；5EDTA与有色金属离子反应，配合物颜色将加深三：EDTA配合物的配位平衡及其影响因素EDTA配合物的稳定常数为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式配位平衡M+YMY在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数KMY衡量配位反应进行的程度：[MY]（KMY越大，配合物越稳定）（1)稳定常数KMY[M][Y]（KMY不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）5.3影响配位平衡的主要因素配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H、OH，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：MYMY主反应+1171个小OH/OHHL2H7NVVVMLHYNYM(OH)Y副反应M(OH)MHY.....NNNH6YM(OH)nMLn干扰离子4
4 二. M-EDTA 的特点 1. EDTA 具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物 有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法） 不利之处：多种组分之间易干扰——选择性 2. EDTA 与形成的 M- EDTA 配位比绝大多数为 1:1 3. 螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速 4 EDTA 与无色金属离子形成无色配合物； 5 EDTA 与有色金属离子反应，配合物颜色将加深 三. EDTA 配合物的配位平衡及其影响因素 EDTA 配合物的稳定常数 为简便，金属离子与 EDTA 的反应常将电荷略去写成通式: 配位平衡 M + Y == MY 在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量配位反应进行的程度： 稳定常数 [ ][ ] [ ] M Y MY KMY = （KMY 越大，配合物越稳定） (1) （KMY 不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变） 5.3 影响配位平衡的主要因素 配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中 的H+、OH-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生： M + Y ⇌ MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y 副反应 ⇅ ⇅ ⇅ M(OH)n MLn H6Y 干扰离子
酸效应效应羟基配位辅助配位混合配位效应效应效应各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（α）。在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。Y+MMY主反应产物MY的存在形式H1N络合剂YHYNY副反应产物HY,H,Y,...H,Y,NYHYCyIY'游离态Ym[Y'I _ [Y]+[HY]+[H, Y]+...+[H,Y]+[NY]ay[Y][Y]6[Y]+Z[H,Y][Y]+[NY] [Y]-1ay[Y][Y][Y]αy =y(m) +ay() -1αy：Y的总副反应系数酸效应系数[Y]+[NY] ax():[M]+Z[H,Y]dNayan副反应系数（对N）[Y]dy(N):[M].酸效应（质子效应或pH效应）MYMY+NH+HY,H2Y,HY..显然，溶液的酸度会影响Y与M离子配位能力，酸度愈大，Y的浓度愈小，愈不利于MY的形成。由溶液酸度（H+）引起的副反应称为“酸效应”。其发生程度与[H有关，由酸效应系数来表示：Cy←一未与M配位的EDTA的各种形式总浓度（2)αy(H)[Y][H→[YαY(H)→副反应越严重→累积稳定常数H+HY32H*→H,y2-B=KK.3H+→H,YB"K.K.K..Y4+4HHYB"K,K.KK.15HH,Y+B"K.K.K.KK.6H*→HY2+P"KK.K.K.KK
5 羟基配位 辅助配位 酸效应 效 应 混合配位效应 效应 效应 各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（）。 在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。 一. 酸效应（质子效应或 pH 效应） M + Y == MY ⇅H+ HY, H2Y, H3Y . 显然，溶液的酸度会影响 Y 与 M 离子配位能力，酸度愈大，Y 的浓度愈小，愈 不利于 MY 的形成。 由溶液酸度（H+）引起的副反应称为“酸效应”。 其发生程度与 [H+ ] 有关，由酸效应系数来表示： [ ] ' ( ) Y cY Y H = 未与 M 配位的 EDTA 的各种形式总浓度 (2) [H+ ] → [Y] → Y(H) → 副反应越严重