一元弱酸的分布系数图分析S,=f(KapH)，S~pH作图，可得分布系数图(1) pH=pKaSHA = SA = 0.5,[HA] =[A](2) pH<pK。-1HA ~ 1, [HA]>>[A][HA] ~ c(3) pH>pK.+1900HA8A ~1,[HA]<<[A]0.5[A] c@ pK。-1<pH<pK,+1,c = [A] +[HA]pHpKa同样可推导出一元弱碱的分布系数：以溶液为例：NH3为例[OH-]ONH3[OH-]+ K,K.ONHA+[OH-]+ K,以H2C204为例：2三元酸碱溶液的分布系数文CH2C204 =[H,C,0.]+[HC,04 ]+[C,0.]][H,C,0.][H,C,0.]SH2C204CH2C204[H,C,04]+[HC,04 ]+[C,0?-][H][HC,O.]Ka,由平衡：H2C204===HC204+H*[H,C,04][H][C,O2]]Ka,HC204 =-= C2042-+H[HC,O. ][H+?可推得：SH2C204[H+]? +[H+]Ka, + Ka, + Ka,6
6 同样可推导出一元弱碱的分布系数： 以溶液为例： NH3 为例 b NH OH K OH + = − − [ ] [ ] 3 b b NH OH K K + = + − [ ] 4 2 二元酸碱溶液的分布系数 以 H2C2O4 为例： [ ] [ ] [ ] 2 2 2 4 2 2 4 2 4 2 4 − − CH C O = H C O + HC O + C O [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 2 4 2 4 2 4 2 2 4 2 2 4 2 2 4 2 2 4 − − + + = = H C O HC O C O H C O C H C O H C O H C O 由平衡： H2C2O4 === HC2O4 - + H+ [ ] [ ][ ] 2 2 4 2 4 1 H C O H HC O Ka + − = HC2O4 - === C2O4 2- + H+ [ ] [ ][ ] 2 4 2 2 4 2 − + − = HC O H C O Ka 可推得： H2C2O4 1 2 3 2 2 [ ] [ ] [ ] H H Ka Ka Ka H + + + = + + +
[H*jKa,S同理可推得：HC>04[H+}? +[H*]Ka, + Ka,Ka2Ka,Ka2SC20,2-[H+}? +[H*]Ka, + Ka,Ka?0H2C204 +0t82-=1HC04CO.H,CO,的x-pH图xHCO3CO,2-HCO0.50PH0246812106.3810.25H,cO,的H,CO3pKHCO3优势区域图pk3、n元酸HA有n级离解据规律写出：n+1种型体H.AH..A......A.[H+[H,A]H+'+k.H+++.+K....K.cKa.[H+rH-JAH+"'+K.H+'+...+K....K.c[An-Ka...K.0H++KaH+-+...+KaKa.8中对应各种型体中H个数7
7 同理可推得： − HC2O4 1 1 2 2 1 [ ] [ ] [ ] H H Ka Ka Ka H Ka + + = + + + 2− C2O4 1 1 2 2 1 2 [H ] [H ]Ka Ka Ka Ka Ka + + = + + 2 1 2 4 2 4 2 2 4 + − + − = H C O HC O C O 3、n 元酸
磷酸(H3A)的x-pH图1.0H,PO,HPO2xH,PO0.500.0268410120pH2.167.2112.32磷酸的优pH势区域图pKapK,PAH,PO4H,PO.HPO4PO4.3酸碱溶液pH值的计算处理酸碱溶液的方法：质子条件酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式即质子条件来处理：质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”质子条件表达式称为质子等衡式PBE酸给出质子的总数=碱得到质子的总数质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出例1：写出Na2S质子等衡式。离解平衡：Na2S 2Nat+S2-$2-+H2O OH +HSHS-+H2O OH +H2SH20 OH +H选择基准物：S2-和H2Q都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：[HS- +[H2S/ +[H+]=[OH-例2：写出NH4HCO3溶液的PBE。基准物为：NH4+、HCO3、H20PBE为：[H,CO:] + [H] =[OH] + [NH:] + [CO;][H+] =[OH] +[NH3] +[CO;2-] -[H2CO3]8
8 4.3 酸碱溶液 pH 值的计算 处理酸碱溶液的方法：质子条件 酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子 传递的平衡关系式 即 质子条件来处理： 质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数 应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件” 质子条件表达式称为质子等衡式 PBE: 酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数 质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出： 其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质 子的等衡原理写出 例 1：写出 Na2S 质子等衡式。 离解平衡： Na2S ⇌ 2Na+ +S2- S 2- + H2O ⇌ OH- + HS- HS- + H2O ⇌ OH- + H2S H2O ⇌ OH- + H+ 选择基准物： S 2- 和 H2O 都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式： [HS- ] + [H2S] + [H+] = [OH- ] 例 2：写出 NH4HCO3 溶液的 PBE。 基准物为： NH4 +、HCO3 -、H2O PBE 为： [H2CO3] + [H+ ] = [OH- ] + [NH3] + [CO3 2- ] [H+ ] =[OH- ] + [NH3] + [CO3 2- ] - [H2CO3]
由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（HCO3→CO2-），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。1.一元弱酸溶液对于弱酸HA，其溶液的PBE为：cKa[H*]=[A]]+[OH-] =+[OH[H*]+ Ka或写成: [H+ = Ka(c-([H+]-[OH-D) + Kw精确公式近似处理：（1）当Ka、c均不太小时：Kac≥10Kw，忽略水的离解：[H*]= /K.[HA] = Ka(Ca -[H*]近似式（2）当c/Ka≥105时，c-([H+]-[OH ) ~ c[H*]= VcKa + Kw近似式（3）在Ka·c≥10Kw，c/Ka≥105，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解[H]对其总浓度的影响也可以忽略即c-[H]~c,[H] ~ cK。所以：最简公式2两性物质溶液中H+浓度的计算（1）酸式盐NaHAPBE:[H'] = [OH] + [A?] -[H2A][H*[A′]Ka, HA* H*+A?-[HA][H,A][OH-]21Kb2HA-+H2OH2A+OH[HA]Kw =[H+][OH-]H2O H*+OHKwKb2[HA].[H*]- Ka,[HA]]代入得：[H*][OH][H+]KwKa,[HA-][H+][HA-] [H+]=[H+]Ka,[H*]9
9 由此可见：PBE 式中既考虑了酸式离解（ HCO3 - →CO3 2- ），又考虑了碱式离解，同 时又考虑了 H2O 的质子自递作用，因此，PBE 式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的 数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。 1. 一元弱酸溶液 对于弱酸 HA，其溶液的 PBE 为： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] OH H Ka cKa H A OH + + = + = + + − − 或写成： H = Ka c − H − OH + Kw + + − [ ] { ([ ] [ ])} 2 精确公式 近似处理： （1）当 Ka、c 均不太小时： Ka·c 10Kw，忽略水的离解： 近似式 （2）当 c/Ka 105 时， c − H − OH c + − ([ ] [ ]) H = cKa + Kw + [ ] 近似式 （3）在 Ka·c 10Kw， c /Ka 105，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解[H+ ]对其总浓度 的影响也可以忽略即 c - [H+ ] c, 所以： a [H] cK 最简公式 2 两性物质溶液中 H+浓度的计算 （1）酸式盐 NaHA PBE: [H+ ] = [OH- ] + [A2- ] – [H2A] HA- ⇌ H+ + A2- [ ] [ ][ ] 2 2 − + − = HA H A Ka HA- + H2O ⇌ H2A + OH- [ ] [ ][ ] 2 2 − − = HA H A OH Kb H2O ⇌ H++ OH- [ ][ ] + − KW = H OH 代入得： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 − + − + − + = − + H K OH K HA H Ka HA H b W [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 + + − + − + = − + H K Ka H HA H Ka HA H W [H ] [HA] ( [H ]) + + = Ka = Ka Ca −