《高分子学报》：动态共价键高分子材料的研究进展（西安交通大学理学院）

第50卷第5期 高分子学报 Vol. 50. No. 5 2019年5月 ACTA POLYMERICA SINICA 综述· 动态共价键高分子材料的研究进展 陈兴幸!钟倩云王淑娟吴宥伸谭继东雷恒鑫黄绍永张彦峰3 (西安交通大学理学院西安710049) (中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022 (西安市可持续能源材料化学重点实验室西安710049) 摘要动态共价键在外界刺激(光、热、力、pH作用下处于可逆的断裂和重新形成的平衡,与传统 热固性树脂相比,动态共价键交联的高分子材料( Vitrine或类玻璃高分子)的分子拓扑结构可动态调 整,重排,且其结构构筑和性能研究对于高分子材料的加工成型、循环回收以及自愈合具有重要意 义.本文以可逆共价键反应为线索,整理分析了动态共价键的类型及其动态影响因素,对多种动态共 价键在高分子材料设计和构建中的应用做出评述,并对动态共价键高分子材料的未来发展作了展望 关键词动态共价键,可逆反应,类玻璃高分子,自愈合,热固性树脂 目前,塑料已成为人类生活必不可少的高分斯西储大学 Rowan这样评价动态共价键:“动态 子材料.一些被广泛应用的塑料,如聚苯乙烯、共价键使共价键可以如超分子化学一样存在” 聚丙烯、聚氯乙烯等,由稳定的共价键组成而难 与超分子体系相比,动态共价键体系既具有 以降解,造成土壤和海洋等严重污染.据统计凹,相似性,又具有其特殊性.超分子体系一般基于 截止2015年,全球已产生63亿吨的塑料垃圾,其包括氢键、离子键和疏水缔合等作用在内的物理 中仅约9%的塑料可被循环使用,预计至2050年相互作用,具有可逆性由于常规共价键的键能较 将会有120亿吨的塑料垃圾产生 高,可逆共价键高分子的构建,需要选择反应活 动态共价键高分子是一类含动态共价键的高化能较低的体系,或者在高分子基体内加入催化 分子材料,包括线型及交联型动态共价键高分子.剂来加快反应速率,使体系表现出与超分子体系 2011年, Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交类似的可逆性.离子键或者氢键相互作用的基础 联的动态共价键网络,并首次提出“ Vitrine”的是静电相互作用,其对环境极性比较敏感l0, 新概念凹,清华大学张希将其称为类玻璃高分少量极性溶剂的加入可弱化超分子相互作用,导 子,开创了动态共价键高分子材料领域的研究.致样品溶胀或溶解.与之相比,动态共价键的强 在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用弱受溶剂影响很弱,因此具有良好的耐溶剂性 下,材料内动态共价键的断裂与重组可诱导高分 近年来,人们致力于利用不同种类的动态共 子网络结构的动态调整;当刺激消除后,动态共价键来构筑新材料,动态共价键的可逆性克服了 价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳传统热固性高分子加工回收困难,不能重复利用 定性动态共价键高分子材料对外界刺激作用的等问题,可延长高分子材料的使用寿命,缓解塑 响应性,也为发展智能材料提供了契机.美国凯料污染带来的环境问题.动态共价键的引入,还 动态共价键高分子专辑;2018-12-28收稿,2019-01-26修稿,2019-04-03网络出版;国家自然科学基金(基金号51873170) 西安市科技局重点实验室建设项目项目号201805056ZD7CG40),西安交通大学青年拔尖人才和青年跟踪项目和陕西 省青年百人计划资助 通讯联系人,E-mal:yanfengzhang@xjtu.edu.cn doi:10.1777isn000-3304.201918277

•  综述  • 动态共价键高分子材料的研究进展* 陈兴幸1    钟倩云1    王淑娟1    吴宥伸1    谭继东1    雷恒鑫1    黄绍永2    张彦峰1, 3** ( 1西安交通大学理学院 西安 710049) ( 2中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022) ( 3西安市可持续能源材料化学重点实验室 西安 710049) 摘    要    动态共价键在外界刺激(光、热、力、pH)作用下处于可逆的断裂和重新形成的平衡，与传统 热固性树脂相比，动态共价键交联的高分子材料(Vitrimer或类玻璃高分子)的分子拓扑结构可动态调 整，重排，且其结构构筑和性能研究对于高分子材料的加工成型、循环回收以及自愈合具有重要意 义. 本文以可逆共价键反应为线索，整理分析了动态共价键的类型及其动态影响因素，对多种动态共 价键在高分子材料设计和构建中的应用做出评述，并对动态共价键高分子材料的未来发展作了展望. 关键词    动态共价键，可逆反应，类玻璃高分子，自愈合，热固性树脂 目前，塑料已成为人类生活必不可少的高分 子材料. 一些被广泛应用的塑料，如聚苯乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯等，由稳定的共价键组成而难 以降解，造成土壤和海洋等严重污染. 据统计[1]， 截止2015年，全球已产生63亿吨的塑料垃圾，其 中仅约9%的塑料可被循环使用，预计至2050年 将会有120亿吨的塑料垃圾产生. 动态共价键高分子是一类含动态共价键的高 分子材料，包括线型及交联型动态共价键高分子. 2011年，Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交 联的动态共价键网络，并首次提出“Vitrimer”的 新概念[2]，清华大学张希将其称为类玻璃高分 子，开创了动态共价键高分子材料领域的研究[3~8] . 在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用 下，材料内动态共价键的断裂与重组可诱导高分 子网络结构的动态调整；当刺激消除后，动态共 价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳 定性. 动态共价键高分子材料对外界刺激作用的 响应性，也为发展智能材料提供了契机. 美国凯 斯西储大学Rowan这样评价动态共价键：“动态 共价键使共价键可以如超分子化学一样存在” [9] . 与超分子体系相比，动态共价键体系既具有 相似性，又具有其特殊性. 超分子体系一般基于 包括氢键、离子键和疏水缔合等作用在内的物理 相互作用，具有可逆性. 由于常规共价键的键能较 高，可逆共价键高分子的构建，需要选择反应活 化能较低的体系，或者在高分子基体内加入催化 剂来加快反应速率，使体系表现出与超分子体系 类似的可逆性. 离子键或者氢键相互作用的基础 是静电相互作用，其对环境极性比较敏感[10~12]， 少量极性溶剂的加入可弱化超分子相互作用，导 致样品溶胀或溶解. 与之相比，动态共价键的强 弱受溶剂影响很弱，因此具有良好的耐溶剂性. 近年来，人们致力于利用不同种类的动态共 价键来构筑新材料，动态共价键的可逆性克服了 传统热固性高分子加工回收困难，不能重复利用 等问题，可延长高分子材料的使用寿命，缓解塑 料污染带来的环境问题. 动态共价键的引入，还 第 50 卷    第 5 期 高    分    子    学    报 Vol. 50, No. 5 2019 年 5 月 ACTA POLYMERICA SINICA May, 2019 *动态共价键高分子专辑；2018-12-28收稿，2019-01-26修稿，2019-04-03网络出版；国家自然科学基金(基金号 51873170)， 西安市科技局重点实验室建设项目(项目号 201805056ZD7CG40)，西安交通大学青年拔尖人才和青年跟踪项目和陕西 省青年百人计划资助. ** 通讯联系人，E-mail: yanfengzhang@xjtu.edu.cn doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18277 469

高分子学报 2019年 可赋予高分子材料自愈合、刺激响应、可控降解硼酸酯键拥有较低的的热力学稳定性,这可归因 等特性,是传统高分子发展的再升级.此外,其于苯环的电子离域效应121 独特的黏度和温度特性还可有效降低回收加工的 目前,对于动态共价反应并无非常明确细致 成本本文从动态键化学反应的类型、影响动态的分类方法.章明秋等将动态共价反应大致分 共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的为两类:(1)一般可逆共价反应其反应方式可表 设计、合成、性能及应用等方面,介绍评述了动示为A+B=C+D或A+BsC,该类动态反应 态共价键高分子领域的研究进展,并对其未来发包括可逆加成,可逆缩聚,可逆还原反应等,具 展进行了展望 体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为 动态共价键 双硫键等的动态反应:(2)动态可逆共价交换反 应,反应方式可表示为A1+B1与A2+B2,该类动 动态共价键,是在一定条件下可发生可逆断态反应的特点表现为产物与原料的种类相同,只 裂和形成的共价键原则上,所有的化学反应均是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而 具有一定程度的可逆性.但由于化学键能的不形成.如酯交换反应,酯键之间进行相互交换而 同,其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般形成新的酯键除此之外还包括硫醚与巯基交换 为150~800 kI mol-,配位键的键能为80~350反应,烷氧基胺交换反应,烯烃复分解反应等 kI mol,氢键的键能为0~20kJmo,14).共从动态高分子构建的角度来看,动态共价键的可 价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡逆性应满足以下两点:(1)动态共价键的正向 常数(K)来量化当k在107~10之间时,可以认(断裂分解)和逆向(重新形成版应速率较快,快 为该反应为可逆反应,当K>107,或者<10-7速达到动态平衡;(2)动态可逆反应要倾向于聚合 时,认为此反应为不可逆反应1 物的生成方向.本文中,我们整理并比较了已应用 通过对键能和成键反应可逆性的调控,可实于高分子构建的多种动态共价反应(表1)26,以便 现动态共价键体系的构建通过引入大位阻基为动态共价键高分子的设计和应用提供理论指引 团,可显著降低反应活化能,有效调节共价键的 解离能和可逆性.如 Cheng等,1研究了位阻大小 2动态共价键高分子 对于脲键的断裂和重新形成的影响,研究表明 高分子材料可依结构中是否存在交联而分为 叔丁基异丙基胺与异氰酸酯生成脲键反应的K位热塑性与热固性两类.热塑性高分子具有有限的 于107~10-之间,室温下的解离常数为021h-,分子量,经加热软化后可通过挤出或注塑加工 形成的脲键在室温、无催化条件下具有可逆性;热固性高分子具有高度交联的分子结构,无法通 利用二异丙基胺或二乙基胺与异氰酸酯形成的脲过加热实现挤出和注塑,增加了其加工和循环利 键的平衡常数均高于107,不具备可逆性 用的难度动态共价键高分子的出现,缩小了热 电子效应对化学键的可逆平衡同样影响很大.固性与热塑性高分子材料的差异阿 Zhang等利用C-ON键邻位取代基的吸电子效 通过在高分子主链或者侧链引入动态共价 应来调控其水解温度.研究表明,取代基的吸电键,可赋予传统共价交联高分子材料可重复加 子性越强,C一ON键的水解温度越低.如氰基在工、自愈合、可重塑性和可回收等特性(图1) 低温下便可激活C-ON,从而提高材料的动态动态共价键高分子通过动态共价键的可逆断裂与 性.1934年, Stieglitz与 Johnson2首次分析了在形成,还可实现对刺激作用的响应,如热致响 强酸作用下二苯甲酮腙与二苯甲酮肟的水解速应、力致响应、光响应,并延长材料使用寿命 率,用于评价酰腙键和肟键的水解稳定性.事实 动态共价键的可逆性在活性可控聚合方面也 上,与亚胺键C≡N相比,酰腙键和肟键起到重要作用.近年来,动态共价键已成功应用 (Cl=N一2)的水解稳定性较高,这是Ⅺ2的存在于多种可控自由基聚合阿,如氮氧稳定自由基聚 引起的电子离域效应导致的与芳香族的亚胺合2、金属催化活性自由基聚合、可逆加成断 键和芳香族的硼酸酯键相比,脂肪族的亚胺键和裂链转移反应等聚合体系.在这些精确可控的

可赋予高分子材料自愈合、刺激响应、可控降解 等特性，是传统高分子发展的再升级. 此外，其 独特的黏度和温度特性还可有效降低回收加工的 成本. 本文从动态键化学反应的类型、影响动态 共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的 设计、合成、性能及应用等方面，介绍评述了动 态共价键高分子领域的研究进展，并对其未来发 展进行了展望. 1 动态共价键 动态共价键，是在一定条件下可发生可逆断 裂和形成的共价键. 原则上，所有的化学反应均 具有一定程度的可逆性. 但由于化学键能的不 同，其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般 为150 ~ 800 kJ mol−1，配位键的键能为80 ~ 350 kJ mol−1，氢键的键能为0 ~ 20 kJ mol−1[13, 14] ). 共 价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡 常数(K θ )来量化. 当K θ在107 ~ 10−7之间时，可以认 为该反应为可逆反应，当K θ > 107，或者< 10−7 时，认为此反应为不可逆反应[15] . 通过对键能和成键反应可逆性的调控，可实 现动态共价键体系的构建[16] . 通过引入大位阻基 团，可显著降低反应活化能，有效调节共价键的 解离能和可逆性. 如Cheng等[17, 18]研究了位阻大小 对于脲键的断裂和重新形成的影响，研究表明， 叔丁基异丙基胺与异氰酸酯生成脲键反应的K θ位 于107 ~ 10−7之间，室温下的解离常数为0.21 h−1， 形成的脲键在室温、无催化条件下具有可逆性； 利用二异丙基胺或二乙基胺与异氰酸酯形成的脲 键的平衡常数均高于107，不具备可逆性. 电子效应对化学键的可逆平衡同样影响很大. Zhang等[19]利用C―ON键邻位取代基的吸电子效 应来调控其水解温度. 研究表明，取代基的吸电 子性越强，C―ON键的水解温度越低. 如氰基在 低温下便可激活C―ON，从而提高材料的动态 性. 1934年，Stieglitz与Johnson[20]首次分析了在 强酸作用下二苯甲酮腙与二苯甲酮肟的水解速 率，用于评价酰腙键和肟键的水解稳定性. 事实 上 ， 与 亚 胺 键 C＝ N相 比 ， 酰 腙 键 和 肟 键 (C1＝N 1― X 2 )的水解稳定性较高，这是X 2的存在 引起的电子离域效应导致的[20] . 与芳香族的亚胺 键和芳香族的硼酸酯键相比，脂肪族的亚胺键和 硼酸酯键拥有较低的的热力学稳定性，这可归因 于苯环的电子离域效应[8, 21] . ¿ ¿ ¿ 目前，对于动态共价反应并无非常明确细致 的分类方法. 章明秋等[16]将动态共价反应大致分 为两类：(1)一般可逆共价反应. 其反应方式可表 示为A+B C+D 或 A+B C，该类动态反应 包括可逆加成，可逆缩聚，可逆还原反应等，具 体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为 双硫键等的动态反应；(2)动态可逆共价交换反 应，反应方式可表示为A1+B1 A2+B2，该类动 态反应的特点表现为产物与原料的种类相同，只 是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而 形成. 如酯交换反应，酯键之间进行相互交换而 形成新的酯键. 除此之外还包括硫醚与巯基交换 反应，烷氧基胺交换反应，烯烃复分解反应等. 从动态高分子构建的角度来看，动态共价键的可 逆性应满足以下两点[16]：(1)动态共价键的正向 (断裂分解)和逆向(重新形成)反应速率较快，快 速达到动态平衡；(2)动态可逆反应要倾向于聚合 物的生成方向. 本文中，我们整理并比较了已应用 于高分子构建的多种动态共价反应(表1) [22~63]，以便 为动态共价键高分子的设计和应用提供理论指引. 2 动态共价键高分子 高分子材料可依结构中是否存在交联而分为 热塑性与热固性两类. 热塑性高分子具有有限的 分子量，经加热软化后可通过挤出或注塑加工. 热固性高分子具有高度交联的分子结构，无法通 过加热实现挤出和注塑，增加了其加工和循环利 用的难度. 动态共价键高分子的出现，缩小了热 固性与热塑性高分子材料的差异[64] . 通过在高分子主链或者侧链引入动态共价 键，可赋予传统共价交联高分子材料可重复加 工、自愈合、可重塑性和可回收等特性[16] (图1). 动态共价键高分子通过动态共价键的可逆断裂与 形成，还可实现对刺激作用的响应，如热致响 应、力致响应、光响应，并延长材料使用寿命. 动态共价键的可逆性在活性可控聚合方面也 起到重要作用. 近年来，动态共价键已成功应用 于多种可控自由基聚合[65]，如氮氧稳定自由基聚 合[42]、金属催化活性自由基聚合[66]、可逆加成断 裂链转移反应[67]等聚合体系. 在这些精确可控的 470 高    分    子    学    报 2019 年

5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 Table 1 General reversible covalent reaction in polymer synthesis Reaction name Reaction equation Carbon radical exchange R1-R2+ RrR R1-R4+R3=R2 Olefin metathesis 26.2 DA reaction 2 Disulfide bond R2SI + R:SS/R [32] Thiuram disulfide 33] Donate + [34,35] ranscarbamoylation Transesterification [2,39-41] koxyamine exchan N-O-R,+R N-O-Ra +R -O-R Transiminination RE N是-+BN是-=RN是-+g-N 46-48] Transoximization R1O-N [49-51 R3-O-N CNTR= RI 思、想 52,53] Urea exchange Transaminate rINH= Transalkylation [55] Aminal formation + Boronic ester formation Urazole forma [60] Siloxane equilibration R5 =R-s O-si-Ru+ Rs-siO-Si-Rs (61-631

Table 1  General reversible covalent reaction in polymer synthesis Reaction name Reaction equation Ref. Carbon radical exchange R1 R2 + + R3 R4 R1 R4 R3 R2 [22 – 25] Olefin metathesis R1 R2 R3 R4 R1 R1 R4 R3 R2 R3 R4 R4 R3 R2 R2 R1 + + [26, 27] DA reaction O R1 O O N R2 R1 O O R2 O + [28, 29] Disulfide bond formation R2 S R1 S + R3 R4 R2 R4 R3 S S S R1 S S S + [30, 31] Disulfide-thiol exchange R1 R3 R3 SH R1 S R2 S R SH S S 2 + + [32] Thiuram disulfide exchange S S R2 S S + R3 S S R4 S S R1 S S R4 S S + R3 S S R2 S S R1 [33] Trithiocarbonate exchange R1 R2 R1 S R2 S S S S S + R1 S S S R4 R2 S S S + R3 [34, 35] Transcarbamoylation R1 R2 R3 R4 O O + O O R1 R4 R3 O + O R2 H N H N H N H N [36 – 38] Transesterification R1 R2 R3 R4 R3 R2 O O O O O O O + R1 O + R4 [2, 39 – 41] Alkoxyamine exchange R1 N O R2 R3 N O R4 + R1 N O R4 + R3 N O R2 [42 – 45] Transiminination R1 N H C R2 + R3 N H C R4 R1 N H C R4 + R3 N H C R2 [46 – 48] Transoximization R1 O N H C R2 R3 O N H + C R4 R1 O N H C R4 R3 O N H + C R2 [49 – 51] Hydrazone exchange R1 H N N H C R2 O R3 H N N H C R4 O + R1 H N N H C R4 O R3 H N N H C R2 O + [52, 53] Urea exchange R1 H N N R3 O R2 + R4 H N N R6 O R5 R1 H N N R6 O R5 + R4 H N N R3 O R2 [18] Transamination X O HN R1 + R2NH2 X O HN R1NH2 R2 + [54] Transalkylation N N N R1 R2 Br− N N N R3 Br− + Br N N N R5 R6 Br− N N N R1 Br− N N N R6 R5 Br− + Br N N N R3 R4 Br− R4 R2 [55] Aminal formation R2 R3 R3 R2 R1 R1 N N H2O O NH NH + + R1 R1 [56, 57] Boronic ester formation B O O R1 R2 R3 + HO R4 HO R5 B O O R1 R4 R5 + HO R2 HO R3 [58, 59] Urazole formation R2 N + N N O N O R1 R1 O N O NH N R2 N H [60] Siloxane equilibration R Si 2 O Si R5 R1 R3 R6 R4 R Si 8 O Si R11 R7 R9 R12 R10 + R Si 2 O Si R11 R1 R3 R12 R10 R Si 8 O Si R5 R7 R9 R6 R4 + [61 – 63] 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 471

高分子学报 2019年 舌性聚合中,存在于休眠种末端的动态共价键 新概念.他们以醋酸锌作为催化剂,以二元环氧 直处于动态平衡状态,通过对活性种浓度的调化合物与脂肪族二元及三元羧酸/酸酐为原料,得 控,可实现聚合反应的精确控制. 到含有酯基及B-羟基的交联高分子(图2)该材料 在本文中,我们介绍了碳氧键、双硫键、碳拥有与玻璃相似的流变性质(类玻璃特性),即黏 碳键、碳氮键、硼氧键、硅氧键等多种动态共价度随着温度降低増长缓慢.在加工过程中,即使 键在动态高分子材料中的应用,着重分析了动态局部温度降低也不至于立即停止流动,并且加工 高分子材料的结构、性能与应用,同时对动态共中的内应力也更加容易消除,这有利于简化其加 价键高分子材料的研究现状进行了评述和总结 工方法 2.1基于碳氧单键交换的高分子 Li等采用醋酸锌作为催化剂,利用双环氧 2.1.1环氧与酸酐的动态酯交换 化合物与邻苯二甲酸酐合成了一种 Vitrine材料 2011年, Leibler等凹首次提出“ Vitrine'”的室温压缩证实该材料拥有典型的玻璃态高分子的 B Pre covalent bond covalent bond Fig 1 Comparison between dynamic covalent polymer and permanent covalent polymer Fig 2 Dynamic ester exchange of epoxy with anhydride(Reprinted with the permission from Ref [2], Copyright(2011) the American Association for the Advancement of Science

活性聚合中，存在于休眠种末端的动态共价键一 直处于动态平衡状态，通过对活性种浓度的调 控，可实现聚合反应的精确控制. 在本文中，我们介绍了碳氧键、双硫键、碳 碳键、碳氮键、硼氧键、硅氧键等多种动态共价 键在动态高分子材料中的应用，着重分析了动态 高分子材料的结构、性能与应用，同时对动态共 价键高分子材料的研究现状进行了评述和总结. 2.1 基于碳氧单键交换的高分子 2.1.1    环氧与酸酐的动态酯交换 2011年，Leibler等[2]首次提出“Vitrimer”的 新概念. 他们以醋酸锌作为催化剂，以二元环氧 化合物与脂肪族二元及三元羧酸/酸酐为原料，得 到含有酯基及β-羟基的交联高分子(图2). 该材料 拥有与玻璃相似的流变性质(类玻璃特性)，即黏 度随着温度降低增长缓慢. 在加工过程中，即使 局部温度降低也不至于立即停止流动，并且加工 中的内应力也更加容易消除，这有利于简化其加 工方法. Li等[41]采用醋酸锌作为催化剂，利用双环氧 化合物与邻苯二甲酸酐合成了一种Vitrimer材料. 室温压缩证实该材料拥有典型的玻璃态高分子的 Self-healing Permanent Dynamic Processibility Macromolecular covalent bond Dynamic covalent bond Recycling Degradation Permanent covalent bond + A B Fig. 1    Comparison between dynamic covalent polymer and permanent covalent polymer O O OH OH O O O OH O O O O O O O OH O O O O O O O OH O OH O O O O OH O O O O OH Catalyst △ Fig. 2    Dynamic ester exchange of epoxy with anhydride (Reprinted with the permission from Ref.[2]; Copyright (2011) the American Association for the Advancement of Science) 472 高    分    子    学    报 2019 年

5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 473 线性弹性形变、屈服、应变软化、塑性形变和应证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换 变硬化行为该材料在12MPa,150°C热压10min 通常情况下,在保持材料塑性与调控材料形 后,其自愈合率可达到88.1%.虽然环氧树脂类状记忆性能参数方面存在难协调性,为此,谢涛 Ⅴ Trimer材料合成单体比较容易获得,合成方法等利用芳香族的异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)及 也较为简单,但该类的反应所采用的催化剂会降NNNN-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED)为原料, 低材料的相容性并加速其老化,酯键本身不耐水设计了一种无需催化剂的无定形热固性动态聚氨 解的特点也会限制其应用 酯.通过调整材料交联密度,可在不牺牲材料塑 2.1.2聚氨酯的动态交换 性的条件下,实现恢复应力和形状记忆转变温度 由羟基与异氰酸酯制备的氨酯键的动态特性的调节.该交联网络具有持久的重构性和高度可 早为人知.早期人们尝试利用此特性来实现热固调的形状记忆性能 性聚氨酯的回收,但回收的聚氨酯性能较差.久 尽管肟-氨基甲酸酯键在1880年已被发现是 而久之,氨酯键的动态性被人们逐渐忽视 Hillyer 种潜在的动态共价键,但是该化学键的动力 小组利用六元环状碳酸酯和多胺在无催化剂条件学、热力学及动态本质均未被研究清楚.为了克 下制备了多羟基聚氨酯网络 PHU vItrimers,图服传统聚氨酯材料的难加工性及避免合成过程中 3(a),并研究了该交联网络的可再加工性若将催化剂毒性,Xu等悶利用功能性的多元肟基化合 高分子主链上羟基进行乙酰化后可导致其再加工物与六亚甲基二异氰酸酯的无催化反应,合成了 性能的下降,表明羟基的存在对于聚氨酯的动态种类似聚氨酯的高分子(图3(c).动力学研究表 交换具有积极作用 明,以二氯甲烷作为反应介质,在30°C下反应3h 事实上,与环氧与酸酐/羧酸制备的 Vitrine后原料的转化率达到9%.同时基于肟键-氨基甲 材料不同的是,聚氨酯的动态交换也可以在无游酸酯键的交联网络在100°C下无需催化剂即可进 离羟基,无催化剂的条件下进行.谢涛课题组提行解离,表现出高效的自愈合和可回收性通过 出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第密度泛函理论研究表明,肟基聚氨酯的这种快速 三类形状记忆高分子,即热适性形状记忆高分子交换能力来源于肟键与硝酮之间的互变异构.基 研究表明猢,传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲于肟键氨基甲酸酯键的动态聚氨酯材料进一步拓 酸酯键的相互交换实现可塑性(图3(b),并且材宽了动态聚氨酯的研究 料在130°C下,仅20min便可以实现应力松弛通2.1.3烷氧基胺交换 过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热 2,2,66-四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6- tetra- +2 DBTDL ()RT/24h (i)△/48h 3Bx++4①~A0o~AO①4 OyN√N 0~^S~O~0~S、~O PHUs Fig 3 (a) The reaction of bis(cyclic carbonate)I with triamines 2 and 3 into PHUs(Reprinted with permission from Ref [ 68; Copyright (2015)American Chemical Society);(b)Exchange reaction of Carbamate bond(Reprinted with permission from Ref [36]: Copyright (2016) John Wiley and Sons);(c)Synthesis of multifunctional oximes and linear/cross-linked POUs(Reprinted with permission from Ref[38]; Copyright(2017) American Chemical Society)

线性弹性形变、屈服、应变软化、塑性形变和应 变硬化行为. 该材料在12 MPa，150 °C热压10 min 后，其自愈合率可达到88.1%. 虽然环氧树脂类 Vitrimer材料合成单体比较容易获得，合成方法 也较为简单，但该类的反应所采用的催化剂会降 低材料的相容性并加速其老化，酯键本身不耐水 解的特点也会限制其应用. 2.1.2    聚氨酯的动态交换 由羟基与异氰酸酯制备的氨酯键的动态特性 早为人知. 早期人们尝试利用此特性来实现热固 性聚氨酯的回收，但回收的聚氨酯性能较差. 久 而久之，氨酯键的动态性被人们逐渐忽视. Hillmyer 小组利用六元环状碳酸酯和多胺在无催化剂条件 下制备了多羟基聚氨酯网络[68] (PHU vitrimers, 图 3(a))，并研究了该交联网络的可再加工性. 若将 高分子主链上羟基进行乙酰化后可导致其再加工 性能的下降，表明羟基的存在对于聚氨酯的动态 交换具有积极作用. 事实上，与环氧与酸酐/羧酸制备的Vitrimer 材料不同的是，聚氨酯的动态交换也可以在无游 离羟基，无催化剂的条件下进行. 谢涛课题组提 出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第 三类形状记忆高分子，即热适性形状记忆高分子[7] . 研究表明[36]，传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲 酸酯键的相互交换实现可塑性(图3(b))，并且材 料在130 °C下，仅20 min便可以实现应力松弛. 通 过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热， 证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换. 通常情况下，在保持材料塑性与调控材料形 状记忆性能参数方面存在难协调性，为此，谢涛 等利用芳香族的异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)及 N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED)为原料， 设计了一种无需催化剂的无定形热固性动态聚氨 酯. 通过调整材料交联密度，可在不牺牲材料塑 性的条件下，实现恢复应力和形状记忆转变温度 的调节. 该交联网络具有持久的重构性和高度可 调的形状记忆性能[37] . 尽管肟-氨基甲酸酯键在1880年已被发现是 一种潜在的动态共价键，但是该化学键的动力 学、热力学及动态本质均未被研究清楚. 为了克 服传统聚氨酯材料的难加工性及避免合成过程中 催化剂毒性，Xu等[38]利用功能性的多元肟基化合 物与六亚甲基二异氰酸酯的无催化反应，合成了 一种类似聚氨酯的高分子(图3(c)). 动力学研究表 明，以二氯甲烷作为反应介质，在30 °C下反应3 h 后原料的转化率达到99%. 同时基于肟键-氨基甲 酸酯键的交联网络在100 °C下无需催化剂即可进 行解离，表现出高效的自愈合和可回收性. 通过 密度泛函理论研究表明，肟基聚氨酯的这种快速 交换能力来源于肟键与硝酮之间的互变异构. 基 于肟键-氨基甲酸酯键的动态聚氨酯材料进一步拓 宽了动态聚氨酯的研究. 2.1.3    烷氧基胺交换 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6-tetra- + (a) O O O O O O O (1) (2) R = H (3) R = CH3 (i) RT/24 h (ii) Δ/48 h (c) O O R R O O O N R1 R2 O O NH N R 130 °C DBTDL O O R2 R1 O O + R N O O O OH OH O O O O O O O N O O N R N N R N R N Linear POU O S O O S O n 6 O O O S O N N O O O O S O O S O 6 Crosslinked POUs (b) PHUs + 6 N O H H N H N H N N H N H N H N H N H N H N H N H Fig. 3     (a)  The  reaction  of  bis(cyclic  carbonate) 1 with  triamines 2 and 3 into  PHUs  (Reprinted  with  permission  from Ref.[68];  Copyright  (2015)  American  Chemical  Society);  (b)  Exchange  reaction  of  Carbamate  bond  (Reprinted  with permission  from  Ref.[36];  Copyright  (2016)  John  Wiley  and  Sons);  (c)  Synthesis  of  multifunctional  oximes  and linear/cross-linked POUs (Reprinted with permission from Ref.[38]; Copyright (2017) American Chemical Society) 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 473