络合体系中离子分布系数的计算机简便解析法

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1998.02.03M 第20卷第2期 北京科技大学学报 Vol.20 No.2 1998年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.1998 络合体系中离子分布系数的计算机 简便解析法 金 莹张延东孙冬柏俞宏英 杨德钧 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 摘要在同时考虑络合剂离解平衡、金属离子水解平衡及络合平衡间的相互影响的情况下，分析 了各离子分布系数理论计算的数学方程式，利用计算机对金属离子加络合剂体系中各离子分布 系数的计算进行解析，给出了最简便优化的运算方法及程序框图.详细讨论了多元酸络合剂体系 中单络合剂及双络合剂的情况，并进一步将结果推广到更普遍的情况.对化学镀镍中常用络合剂 体系的离子分布系数进行了计算. 关键词络合物：离子分布系数；计算机辅助分析 分类号0641.4；06-3-39 了解络合体系中各离子分布情况，对探讨络合体系中反应的机理及历程，选定最佳工艺 条件具有重要意义， 运用基本公式计算络合体系中离子分布系数非常繁琐复杂.文献[1]中给出了1种简化 计算方法，但其简化公式推导及应用的前提是金属离子的初始加人浓度Cm远小于络合剂浓 度Cy,即当Cm<C,时，忽略了络合平衡对离解平衡的影响.对许多实际应用体系，这一假设是 不成立的，此时该简化公式不再适用.本工作中同时考虑到络合体系中所有平衡间的相互影 响，给出离子分布系数的计算机优化解析方法，并以2种典型的化学镀镍络合体系为例，计算 了其中含有镍元素的各离子的相对分布系数 1解析方法 对于双多元酸络合剂情况（它是化学镀镍中常用的双络合剂体系），分别以H,Y,HL表 示2种三元酸络合剂.金属离子以M表示，为书写简便起见，省去离子电荷数.进行公式推导 时，考虑普遍情况，溶液中存在如下平衡： 络合剂离解平衡 HY→HY+H, H,Y←K2HY+H, HY+Y+H; 络合平衡 M+Y.6→MY, 1997-09-25收稿 金莹女，24岁，博士

第 卷 0 2 1 年 9 8 第 期 2 月 4 北 京 科 技 大 学 学 报 J r o u n a l U o f n i r v s e t y i o f c i S a e n e e n d T c e h o n l o y B g e i j i n g V o l 一 o 0 2 N 一 2 A p r . 1 9 9 8 络合体系 中离子分布系数的计算机 简便解析法 金 莹 张延 东 孙冬柏 俞宏英 杨德钧 北京科技大学腐蚀与 防护 中心 , 北京 10 0 0 8 3 摘要 在 同时考虑络合剂离解平衡 、 金属离子 水解平衡及络合平衡 间的相互影 响的情况下 , 分析 了各 离子分布系数理论计算 的数学方程式 , 利用计算机 对金属离子加 络合剂体系 中各 离子分布 系数 的计算 进行解析 , 给 出了最简便优 化的运算 方法及程序框图 . 详细讨论 了多 元酸络合剂体系 中单络合 剂及双络合剂的情况 , 并进一步将 结果 推广到更普遍的情况 . 对化学镀 镍中常用 络合剂 体系的离子分布系数进行 了计算 . 关健词 络合物; 离子分布系数; 计算机辅助分析 分类号 C 巧4 1 . ;4 06 一 3 一 39 了解 络 合 体系 中各离 子分 布情况 , 对探 讨络 合体 系 中反 应 的机 理及 历 程 , 选定 最 佳工 艺 条件具有重 要意 义 . 运用 基本公 式计算络合体系 中离子 分布 系数 非 常繁琐复 杂 . 文 献 【l] 中给 出了 1 种 简化 计算方 法 , 但其 简化 公式 推导及 应用 的前提 是金 属离 子 的初始 加人 浓度 mC 远小 于络 合剂 浓 度 q , 即 当 几< < q 时 , 忽略 了络 合平衡对离 解平衡 的影 响 . 对许多 实 际应 用体系 , 这 一假设是 不成 立 的 , 此 时该 简化 公 式不再 适用 . 本 工 作 中 同时考 虑到 络合 体系 中所 有平 衡 间 的相 互影 响 , 给 出离子 分布 系数 的计算机 优化解 析方法 , 并 以 2 种 典型 的化学 镀镍 络合 体系 为例 , 计算 了其中含有 镍元素的各 离子的相 对分布 系数 . 1 解析方法 对于 双多元 酸络合剂情况 ( 它是 化学镀镍 中常 用的双 络合剂体系 ) , 分 别 以 H 3Y, 巧 L 表 示 2 种三 元 酸络合剂 . 金属 离子 以 M 表示 , 为 书写 简便起 见 , 省去 离子 电荷数 . 进 行公 式 推导 时 , 考 虑普遍情况 , 溶液 中存在 如下平衡 : 络合 剂离解 平衡 3H Y ~ 还止~ 玫Y + H , 姨v ~ 二二~ 盯 + H , 附~ 进匕一 Y + H ; 络合 平衡 M + 卜二一 MY , 19 9 7 一 0 9 一 2 5 收稿 金 莹 女 , 24 岁 , 博士 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1998. 02. 034

·148· 北京科技大学学报 1998年第2期 M+2Y←→MY2, M+3Yb:→MY, M+HYMHY, M+H,Y.→MHY, 设H,L的离解平衡及络合平衡与HY类似； 金属离子水解平衡 M+OH-K MOH, M+2OHk一MOHD2, M+3OH。K→MOH. 由络合剂离解平衡式得到 [HY)=[H[HY门/K:=[田[YyI(K·K2·K) [HY]=[H[HY]/K2=[H刊2TY]/(K,·K) (1) [HY]=[H田Y]/K 由5个络合平衡式得到 [MY]=b,[M][Y] [MY,]=b,[M][Y]2 [MY ]b,[M][Y]' (2) [MHY]=K [M][HY]K[M][H][Y]/K [MH,Y]=KeIM[H,Y]=KeM[HTY]I(K。·K) H,L离解平衡及金属离子的络合平衡式与式(1)，(2)类似，记为式(1)，(2. 根据金属离子水解平衡有： [MOH]K,[M][OH]KK[M]/[H] [MOH田，J=K,IM[OH2=K2·KIM/[H田 (3) [M(OH)]=K[M][OH]=K.Ki[M]/[H]' 其中，Kw=[H田[OH为水的离子积常数. 此外，根据初始条件，已知金属离子的初始浓度Cm,络合剂初始浓度C、C,以及溶液的氢 离子浓度[(pH值)，则存在如下3个方程式： [Y]+[HY]+[HY]+[HY]+[MY]+2[MY,J+3MY,]+[MHY]+[MH,Y]=C,(4) [M]+[MY]+[MY,]+[MY ][MHY]+[MH,Y][ML][ML ][ML ] [MHL]+[MH,L][MOH]+[M(OH),]+[M(OH)Cm (5) [L][HL][H,L]+[H,L][MHL][MH,L][ML]2[ML]3[ML]=C (6) 其中，络合剂的离解平衡常数、金属离子的水解平衡常数以及络合剂与金属离子的络合形成 常数，可以查阅化学手册或利用直接电位法、分光光度法等方法测得.联立式()(6)，()， (2)这22个方程，将(1)(3)及(1)'，(2)分别代入(5)和(6)式（为简略起见，这里不写出变量代 入后的（⑤），(6)式).在给定CmpH,C,及各平衡常数值的条件下，求各离子分布系数D,随络合

北 京 科 技 大 学 学 报 1 99 8年 第 2期 ! ù ! 勺凡 勺 M + ZY 一匕一 淤 2 , M + 3Y 一纽一 MY , , M + H长启巨~ M H Y , +M 玫狡启鱼一 M F Z Y , 设 H 。 L 的 离解 平衡及 络合 平衡 与 城Y 类 似; 金 属离 子水解 平衡 M + o H ~ 二一 M o H , M + 2 0 十返一 M( o )H 2 , +M 3 o H ~ 进乙~ M( 0 均 3 . 由络 合剂 离解 平衡式得 到 [从Y] = [H ] [巩Y ] / aK l = [闭 ’ [Y ] / ( aK l [乓Y ] = [H] [YH ] / 凡 = [H] ’ [Y ] / (凡 [ H Y ] = [H] [Y ] / 凡 由 5 个 络合平衡式 得到 ( l ) l 卜 心 M Y ] = b l [M] 【Y] M 丫2』= b Z [M ] [Y ] ’ MY 3 1 = b 3 [M] [Y ] ’ M H Y ] = 凡 l [M ] [H Y ] = 凡 . [M] [H] [Y ] / 凡 M城Y ] = 凡 [M ] [乓Y ] = 凡[M] [H] ’ [1Y / (凡 ( 2 ) 从 L 离解 平衡及金 属离 子 的络合 平衡 式与式 l( ) , (2) 类 似 , 记 为式(l ) l , (’2) . 根据金 属 离子水 解平 衡有 : 「MO IH = K 「lM lo IH = 尤 · 凡 ,[ M l /「H] 1 [M`0 川 , ] = 戈 [M] [O H] 名 = 尤 · :xK lM J / [H ] 乙 卜 ( 3、 [ M ( o 均 3 ] = 凡[M ] [o H] ’ 一 凡 ’ 嵘LM ] / IHJ ’ 1 其中 , K w = [ H] 〔O H] 为水的离子 积常 数 . 此外 , 根 据初始条件 , 已 知金属 离子 的初 始浓 度 mC , 络合 剂初始 浓度 C y 、 C 。 以 及溶液 的氢 离子 浓度 〔H] (P H 值) , 则存在如 下 3 个 方程式 : [Y ] + [H Y ] + [乓Y ] + [毯Y ] + [M Y ] + 2 [M Y Z ] + 3 [M Y 3 ] + [M YH ] + 【M H ZY ] = q (4 ) [M ] + [M Y ] + [M Y Z ] + [M Y 3 ] + [M H Y ] + [M 巩Y ] + [M L ] + [M L Z ] + [M L 3 ] + [M H L」+ 【M H Z L] + [M o H ] + [M (o 功 2 ] + [M ( O 均 3 ] = mC ( 5) [L] + [LH ] + [代L ] + 〔巩L] + [M LH ] + 【M城L ] + [M L ] + 2 [M L Z ] + 3 [M L 3 ] = q ( 6) 其 中 , 络合 剂 的离 解平 衡 常数 、 金属 离 子 的水解平 衡 常数 以 及 络合 剂 与金 属离 子 的络合 形成 常数 , 可 以 查 阅化 学 手册 或 利 用直 接 电位 法 、 分 光光 度法 等 方 法 测得 12] . 联 立 式 (l ) 一 (6) , (l ) , , ( 2 ) ,这 2 2 个 方程 , 将 ( l ) 一 ( 3 )及 ( l ) ’ , ( 2 ) ,分别代人 ( 5 ) 和 ( 6 )式 (为简略起 见 , 这 里不 写 出变量代 人 后 的 ( 5) , ( 6) 式 ) . 在 给定 mC , p H, C 。及各 平衡 常数值的条件下 , 求各 离 子分布 系数 D `随络合

Vol.20 No.2 金莹等：络合体系中离子分布的计算机简便解析法 ·149· 剂浓度C,的变化规律以此为例，求作D一C关系图的问题即转化为首先求解由式(4)，（⑤）和 (6)组成的三元高次方程组的问题，其中自变量为C,因变量为[Y],[L及[M.从理论上讲，这 个方程组是可解的，但在实际求解过程中会发现，计算繁琐复杂因此考虑用计算机进行解 析，以最大程度地提高运算速度，保证运算准确性，并增大初始、边界条件变换选择的灵活性 如何得到一套最简便的计算机解析方法成为本工作的重点 通过对上述方程组的仔细分析，发现以[M作为循环变量可以有效地简化计算，即在设 定[M的情况下，转化未知量为[Y],[L和C,具体运算步骤为：在给定C,C及pH情况下，设 定合适的[M循环变动范围及步长.首先由(6)式计算出[L],再将[M,[L代人（⑤）式计算出 [Y],而后将[Y],[L]和[M代回各平衡方程式，方便地求出其余各变量，代入(4)式求出C,由 于Cm,pH及C,一定时，C,与包括[M在内的其余所有离子浓度是一一对映关系，所以上述求 解方法不会影响到计算结果的正确性，而这样的求解过程中最复杂的步骤也只是采用迭代法 解一元三次方程，显著地简化了计算 可见，以[M作循环变量来求解包括C在内的22个因变量的方法，比直接以C作循环变 量求解[Y],[M]等22个因变量的方法，无论是公式推导，还是编程工作都大大简化了，而且也 极大地缩短微机运行时间.所需做的工作只是对每种络合剂以试值法找出合适的[Y]循环范 围及步长，这仅在几分钟内即可完成 计算出溶液中各种离子的浓度之后，可任意设定所关心的几种（或全部）离子浓度之和为 100%,求出相应的这几种（或所有）离子的分布系数D最后对每一C,C及pH值条件，将D, C,值存人文件，在通用绘图软件（如Graphtool、Origin等）中即可方便地作出此时溶液中各离 子分布系数随络合剂加人浓度的变化关系图. 2计算实例 双络合剂体系中D~C关系的计算机解析程序框图如图】所示.在计算循环之外，还可根 据要求加上pH,C的取值循环，以便求出不同pH,C条件下的情况利用同一计算机程序也 可以求解单络合剂体系中的离子分布情况 由 设所感 将 给 设定 [M的 9及 兴趣的 由 离子的 GD计 开始 人参数 G时G赋值 算所有 (4) 否 浓度之 式 和为 算 是 长X 计算口 离子浓 计 M≥B2 100%, 结東 (x0) 算 计算相 及 度 应离子 写 的分布 入 系数D 件 图1计算双络合剂体系中离子分布系数的程序框图

v o o . 20 N l 金莹等 .2 : 络合体系中离子分布的计算 机简便解析法 . 19 4 . 剂浓 度 q 的变 化规律 以 此为 例 , 求作 只一 C 关 系 图的 问题 即转化 为 首 先求 解 由式 (4) , ( 5) 和 (6) 组 成 的三元 高次方 程组 的问题 , 其 中 自变 量为 C , 因变 量 为 〔Y] , 〔L] 及 〔M〕 . 从 理论 上讲 , 这 个 方 程 组 是 可解 的 , 但 在 实 际求解 过程 中会 发现 , 计算 繁琐复 杂 . 因此 考虑 用 计算机 进 行解 析 , 以 最 大程 度地提 高运 算速度 , 保证 运算准确性 , 并增 大初 始 、 边 界 条件 变换 选择 的灵 活性 . 如何 得到 一套最简便的计算机解析方法 成为本 工作 的重点 . 通过 对上述 方程 组 的仔细分 析 , 发现 以 [M] 作 为循 环 变量 可 以 有 效地 简化 计算 , 即在设 定 【M] 的情 况下 , 转化未知 量为 【Y] , 〔L] 和 叹 . 具体运算 步骤 为 : 在给定 C , C L及 p H 情 况下 , 设 定合 适 的 〔M] 循 环变 动 范围及 步长 . 首先 由 ( 6) 式计 算出 〔L] , 再将 〔M ] , [L] 代 人 ( 5) 式 计算 出 Y[ ] , 而后 将 〔Y] , 〔1L 和 〔M] 代回各 平衡方程式 , 方便地求 出其余各 变量 , 代人 ( 4) 式求出 《 . 由 于 mC , PH 及 C L一定时 , C 与包括 [M] 在 内的其余所有离子浓度是一 一对映关 系 , 所 以 上述求 解方 法不 会影 响到计算结果 的正确性 , 而 这样 的求解过程 中最 复杂 的步骤 也 只是采用 迭代法 解一 元三 次方程 , 显著地 简化 了计算 . 可见 , 以 【M] 作循环变量 来求解包 括 C 在 内的 2 个 因变 量 的方 法 , 比直接 以 C 作 循环变 量求解 【Y] , 【M I等 2 2 个 因变量 的方法 , 无论是公 式推 导 , 还 是编 程工作 都大 大简 化 了 , 而且 也 极 大 地缩 短微机 运行 时 间 . 所需 做的工作 只是对每种络 合剂 以 试值法 找 出合 适 的 [Y] 循环 范 围及步 长 , 这仅在 几分钟内即可完成 . 计算 出溶液 中各 种离 子的浓度 之后 , 可任 意设定所 关心 的几种 (或全 部 )离 子浓度 之和 为 10 % , 求出相 应 的这几种 (或所有 )离子的分布系数 只 . 最 后对每一 认 , 叹及 p H 值条件 , 将 只 , 叹值存人 文件 , 在通 用绘 图软件 (如 G ar p h ot l 、 o ir ig n 等 ) 中即可 方便 地作出此 时溶液 中各离 子分布 系数随络合剂 加人浓度 的变化 关系 图 . 2 计算实例 双 络合 剂体系 中 介叹关系 的计 算机解 析程序框 图如 图 1 所 示 . 在计 算循 环之外 , 还 可根 据要 求加 上 p H , 叹的取值 循环 , 以 便 求 出不 同 p H , 叹条 件下 的情况 . 利用 同 一计 算机 程 序也 可以 求解 单络 合剂体系中的离子分 布情 况 . 由 ( 9) 设所感 及 计 兴趣 的 设定 ( 8 ) 算 离子 的 [M ]的 式 所 由 浓度之 输 初值石 计 有 ( 4 ) 和 为 开 人 及步 算 离 式 10 0 % , 始 参 ’ 长X [ L ] 子 计 计算相 数 (价0 ) 及 浓 算 应离子 [Y ] 度 C 的分布 系数iD 川 } iD } } 计 } 1 否 _ 孙 果 傅笋圆 } 写 } 人 } 文 } 件 l 图 1 计算双络合剂体 系中离子分布系数的程序框 图

·150 北京科技大学学报 1998年第2期 2.1单络合剂体系 1.0 I-M: 2-MY: 乳酸是化学镀镍体系中常用的一种络合 3-MY: 4-MY, 剂，其离解常数及与+的络合形成常数如表 0.8 1所示利用计算机简化计算方法，设定与C有 0.6 关的常量为零.求得Cm=0.1molM,pH=4.8时，硫 0.4 酸镍+乳酸体系中含镍元素的各离子的相对 0.2 分布系数D,随乳酸浓度C,的变化关系如图2 0 ● 9000= 表1乳酸离解和络合常数 0 0.2 0.40.6 0.8 C/mol·) pKa 1gB 1g8, 1g8: 图2（硫酸镍+乳酸）体系中含有镍元素的各离子相 乳酸T 3.881.59 2.672.70 对分布系数随乳酸浓度的变化关系。Cm0.1moM, 醋酸 4.7561.12 1.81 pH=4.&,M代表镍，Y代表乳酸 所示（计算出此条件下镍水解生成的各离子的浓度非常低，作图时略去）.图中每条曲线对应1 种离子随络合剂浓度改变的分布情况.可见，乳酸与N+的络合能力不很强，若以两边取延 长线的方法确定乳酸与N+的全络合比，则可求出乳酸与2+的全络合比约在2~3之间.从 图中还可以看到，随着乳酸浓度的升高，溶液中络合离子各存在形式间的比例也在不断发生 改变.此外，也可以求出一定Cm,C,条件下，D随pH的变化关系.这样，根据前述方法计算得 到的各种分布系数图，就可以直接读出某特定条件下溶液中所有离子的分布情况 2.2双络合剂体系 在实际体系中常常同时加入2种或2 0.6 种以上络合剂以达到更理想的络合效果 I-M: 2-MY; 在这里我们不考虑生成混合络合物的情 3-MYz 况，因为那样在计算中就需要更多的数据， 4-MY; 0.4 5-MI, 且各混合络合体系间缺少共性，一般只作 6-ML2 单独分析 化学镀镍溶液中醋酸是作为pH缓冲 剂加人的，但醋酸同时可以与N2+发生络 5 合.为考察不同乳酸浓度时，醋酸这种弱络 668888888-88&8· 合剂对溶液中离子分布的影响程度，作硫 0.2 0.4 0.6 0.8 酸镍浓度为0.1mol/1、醋酸浓度为0.2 Gmol·1 mol/I(化学镀镍溶液中的实际浓度)时，各 图3（硫酸镍+醋酸+乳酸）体系中含有镍元素的各离子 含镍元素离子的分布情况随乳酸加人量的 相对分布系数随乳酸浓度的变化关系.Cm=0.1mo机， 变化关系图（图3）.计算中用到的乳酸、醋 Ck0.2molM,pH=4.8,ML,Y分别代表镍离子、醋酸 酸的离解常数及与+的络合常数如表1及乳酸 所示.与不含醋酸的情况（图2）对比，可见，乳酸浓度小于约0.2ol1时，醋酸对体系中镍离子 的存在形式影响较大：乳酸浓度进一步提高，由于乳酸与+的络合能力比醋酸强，所以从 图中可以看出醋酸的络合作用逐渐可以忽略不计， 实际中经常发现2种特点不同的络合剂共同使用能够得到理想效果（这里不考虑生成混 合络合物的情况)，利用前面给出的简便计算方法可以方便地求得双络合剂体系中各离子分

北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 8年 第2期 2 . 1 单络合剂体系 乳 酸是 化 学 镀 镍 体系 中 常 用 的一 种 络 合 剂 , 其离 解常 数及 与 断 , + 的 络合形 成常 数如表 l 所示 . 利 用计算 机 简化计算 方 法 , 设 定与 C L有 关的 常量为零 . 求得 mC 一 0 . 1 m of l/ , p =H 4 . 8 时 , 硫 酸镍 + 乳 酸体 系 中 含 镍 元 素 的 各 离 子 的相 对 分布 系数 D , 随乳 酸 浓度 C y的 变化 关 系如 图 2 l 一 M; 3 一 M Y Z; 2 一 MY ; 冬M Y , 才刁一 。 一 0 4 卜岔 . 尹 口产 . 、 ~ 。 ~ 一 , 表 1 乳酸离解和络合常数 p凡 l朗 , l朗 : l朗 3 乳酸p ] 醋酸 3 . 8 8 4 . 7 5 6 1 . 5 9 1 . 】2 l朗 2 2 . 6 7 2 . 7 0 0 侧` 曰. 祀匕` 止竺旦二众二山匕. 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 二 / (叮刃 1 一 , ) 图 2 ( 硫酸镍 + 乳酸 )体 系中含有镍元索的各离子相 对分布 系数随乳酸 浓度的变化关 系 . mC 司 J m o 城 p H闷.8 , M 代表镍 , Y 代表乳酸 所示 ( 计算 出此 条件 下镍 水解 生成 的各离子 的浓 度非 常低 , 作 图时略去 ) . 图 中每条 曲线对应 l 种离 子 随 络合剂 浓度 改 变 的分 布情 况 . 可 见 , 乳 酸 与 M Z 十 的 络合 能力 不 很强 , 若以 两边取 延 长线 的方 法确定 乳 酸与 预 , 十 的全 络合 比 , 则可求 出乳 酸与 两 2 十 的全 络合 比约在 2一 3 之间 . 从 图中还 可 以 看 到 , 随着 乳酸 浓度 的 升高 , 溶液 中络 合 离子各 存 在形 式 间的 比例 也在不 断发生 改 变 . 此外 , 也 可 以 求 出一 定 mC , C 条 件下 , D , 随 p H 的变化 关 系 . 这样 , 根 据前 述方法 计算得 到 的各种 分布 系数 图 , 就 可 以直 接读 出某特 定条 件下溶 液 中所 有 离子的分布情 况 . .2 2 双络合剂体系 在实 际体 系 中常 常 同 时加人 2 种 或 2 种 以 上 络 合 剂 以 达 到 更理 想 的 络合 效 果 . 在 这 里 我 们 不 考 虑 生 成 混 合 络合 物 的情 况 , 因 为那样 在计算 中就需要 更多 的数 据 , 且各 混 合 络合 体 系 间 缺少 共 性 , 一般 只 作 单独 分析 . 化学 镀镍溶 液 中醋 酸是 作 为 p H 缓 冲 剂 加人 的 , 但 醋酸 同时 可以 与 瓦 2 十 发生络 合 . 为考 察不 同乳 酸浓 度 时 , 醋酸 这种 弱络 合剂 对溶液 中离子 分布 的影 响程 度 , 作硫 酸 镍 浓 度 为 0 . 1 m ol 月 、 醋 酸 浓 度 为 .0 2 m of 狱 化 学 镀 镍 溶 液 中 的实 际浓 度)时 , 各 含镍 元 素离 子 的分 布 情况 随乳酸 加人量 的 变 化 关系 图 ( 图 3) . 计 算 中用到 的 乳 酸 、 醋 酸 的离解 常数 及 与 iN Z 十 的络合 常数如 表 1 图 3 ( 硫酸镍 + 醋酸 + 乳酸)体 系中含有镍元素的各离子 相 对分布 系数随乳酸浓度 的变化关 系 . mC 二。 . 1 m o 仍 , c^ 。 =0 · 2 m o 叭 , p H =4 · 8 , M, L , Y 分别代表镍 离子 、 醋酸 及乳酸 所示 . 与不含 醋 酸的情 况 ( 图 2) 对比 , 可见 , 乳 酸浓度 小于 约 0 . 2 m of l/ 时 , 醋酸 对体 系 中镍离 子 的存在 形 式影 响较 大 ; 乳 酸浓 度 进一 步提 高 , 由于 乳酸 与 肠 “ 十 的 络合 能力 比醋 酸强 , 所 以 从 图中可 以 看 出醋酸 的 络合作用逐 渐可 以 忽略 不计 . 实 际 中经常 发现 2 种 特点 不 同的络合 剂共 同使用 能够得 到理 想效果 ( 这 里不考 虑生成 混 合络合 物 的情 况 ) , 利 用 前 面给 出 的简便 计 算方 法 可 以 方便 地 求得 双 络合 剂体 系 中各 离子 分

Vol.20 No.2 金莹等：络合体系中离子分布的计算机简便解析法 ·151· 布情况，从而可以对络合剂种类、浓度的选取提供理论上的指导此外，该方法也适用于多络 合剂并存、络合剂非多元酸而是一元碱等其他形式以及多元酸为H,Y(>3)的情况 综合上述计算方法及实例分析可见，与常规求解方法相比，本文中给出的求解方法具有 以下几方面的优点：1)该求解方案构思巧妙.它抛开常规的求解思路，从纯数学的角度利用 最简便的方法得到了预期的结果.2)此求解方法准确.对单络合剂体系的情况，以常规的迭 代法求解时，计算的准确度由迭代循环中逼近程度的设定值决定，而以[Y]为自变量的循环 求解过程中的准确度由计算机内部数据运算精度决定，显然，后者的准确度大于等于前者；双 络合剂体系中，简化计算方法中的迭代求解次数大大降低，计算精度也相应得到较大提高.3) 此计算方法的最突出特点就是简便.例如双络合剂体系中离子分布系数的计算本身相对复 杂一些，但在以[M)为循环变量的求解过程中，最复杂的计算也不过是求解1个一元三次方 程，所以对双络合剂体系而言，上述简化计算方法的运用就显得更加必要，4)该简化计算方 法还具有实用的特点.虽然本文中给出的求解计算方法没有高深复杂的公式推导，但它具有 极强的实用性、可行性，这正是涉及到络合体系的生产和科研工作中所迫切需要的，上面对单 络合剂及双络合剂化学镀镍体系的计算实例证实了这一特点.5)此外，由于计算得到了简 化，所以利用上述方法求解络合体系中离子的分布系数，为得到同等数据量，计算机运行所需 时间大大缩短 3结论 在无混合络合的情况下，给出了以平衡时游离金属离子浓度[M)为自变量，计算双络合 剂体系中离子分布系数的计算机解析法.该求解方法具有准确、简便、实用、可行等特点 参考文献 1林树昌.溶液平衡.北京：北京师范大学出版社，1993.12 2 nczedy J,络合平衡的分析应用.刘士斌译.吉林：吉林大学出版社，1987.10 3迪安JA.兰氏化学手册.尚久方，操时杰译.北京：科学出版社，1991 Computer Assistant Calculation of Ion Distribution Coefficients in Complex System Jin Ying Zhang Yandong Sun Dongbai Yang Dejun Corrosion and Protection Center,UST Beijing,Beijing 100083 ABSTRACT Equations of theoretical calculating distribution coefficients of ions in complex system were analyzed,considering dissociations of the complexants,hydrolizations of metal ions and interactions between complexes at the same time.An optimum and simple calcula- tion method by computer and its program frame were put forward.Distributions of ions in two common complex systems of electroless plating of nickel were extracted. KEY WORDS complex compounds;ion distribution coefficient;computer aid analysis

v N . . 2 2 金莹等 l o o 0 : 络合体系中离子分布 的计算机简便解析法 . 1 巧 . 布 情况 , 从而 可 以 对络合剂种 类 、 浓 度 的选 取提 供理 论 上 的指 导 . 此外 , 该 方法 也 适用 于多 络 合剂并 存 、 络合剂非多 元酸而是 一元碱 等其他 形式 以 及多 元酸 为 氏Y (n >3 ) 的情况 . 综 合上述 计算方法及 实例 分析 可见 , 与 常规求解方 法 相 比 , 本 文 中给 出的求解方 法具 有 以下 几 方 面的优 点 : l) 该求解方 案 构思巧 妙 . 它抛 开 常规的求解 思 路 , 从 纯数 学 的角度利 用 最简便 的方法 得到 了预期 的结 果 . 2) 此求 解方 法 准确 . 对单络 合剂 体系 的情 况 , 以 常规的迭 代法 求解 时 , 计算的 准确度 由迭代循 环 中逼 近 程度 的设定 值决定 , 而 以 【Y 』为 自变量 的循 环 求解 过程 中的准 确度 由计算 机 内部 数据运 算精度 决定 , 显然 , 后者 的 准确度大 于 等于前 者 ; 双 络合剂体系 中 , 简化计算方 法 中的迭代求解 次数大大 降低 , 计 算精度 也相 应得 到较大 提高 . 3) 此计 算方 法 的最突 出特 点就是 简便 . 例如 双络合 剂 体系 中离子 分 布系 数 的计算 本身相 对复 杂一 些 , 但在 以 [M] 为循环 变量 的求解 过程 中 , 最复 杂 的计 算也 不 过是 求解 l 个 一元 三 次方 程 , 所 以 对双络合剂体系而 言 , 上述 简化计 算方 法的 运用 就显 得更 加必 要 . 4) 该 简化计算方 法还 具有 实用 的特 点 . 虽然 本文 中给 出的求解 计算 方法 没有 高深复杂 的公 式推 导 , 但它 具有 极 强 的实用性 、 可行 性 , 这正 是涉及到 络合体系的生 产和科研 工 作 中所迫切 需要 的 , 上 面对单 络 合 剂及 双 络合 剂化 学 镀镍 体系 的计算实例 证 实 了这 一特 点 . 5) 此外 , 由于计算得 到 了 简 化 , 所 以利 用上 述方 法求解 络合体系中离子 的分布 系数 , 为得到 同等 数据量 , 计算 机运 行所需 时间大大 缩短 . 3 结论 在 无混合络合的 情况 下 , 给出了 以平衡时游 离金 属离 子浓 度 [M] 为 自变 量 , 计算双 络合 剂体系中离子分布系数的计算机解 析法 . 该求解 方法具 有准确 、 简便 、 实用 、 可行等 特点 . 参 考 文 献 l 林树 昌 . 溶液平衡 . 北京 : 北京师范大学 出版社 , 1 9 9 3 . 12 2 ncI ez dy J . 络合平衡的分析应用 . 刘士 斌译 . 吉林 : 吉林大学 出版社 , 1 98 7 . 10 3 迪安 J A . 兰 氏化学手册 . 尚久方 , 操 时杰译 . 北京 : 科学出版社 , 19 91 C o m P u t e r A s s i s tan t C a l e u l a ti o n o f I o n D i s t r i b u t i o n C o e if e i e n t s i n C o m P l e x S y s t e m 五刀 K 刀g 勘 a n g aY n do n g uS n D o n g b a i aY n g D ej u n C o mr s i o n a n d rP o et e it o n o n et r, U S T B e ij i n g , B e ij i n g 10 0 0 8 3 A B ST R A C T qE us it o n s o f ht e o er it e a l e a l e u l a it n g d i s itr bo it o n e oc m e i e n st o f i o n s i n e o m P l e x s y s et m w e er an al y z e d , e o n s i d e ir n g d i s s oc i a 丘o n s o f ht e e o m P l e x a n st , h y d r o li z a it o n s o f m e alt i o n s an d i n et acr it o n s be wt e e n e o m P l e x e s a t t h e s am e it m e . A n o Pit m um a n d s im Pl e e a l c u l-a - it o n m e ht od by e o m P u et r a n d ist P or g r a r n f r a m e w e er P u t fo wr a dr . n s t ir b u it o n s o f i o n s i n wt o c o m m o n e om P l e x s y s et m s o f e l e c otr l e s s P l a it n g o f in c k e l w e er e x t ar c et d . K E Y W O R D S e o m Pl e x e o m Po u n d s : i o n d i s itr b u it o n e oc if c i e n t: e o m P u et r ia d a n al y s i s