黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2010.09.003 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vo132N99 2010年9月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Se92010 黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿 杨均流” 温建康”陈勃伟”刘兴宇”林大泽) 1)北京有色金属研究总院生物治金国家工程实验室。北京1000882)青海西部矿业科技有限公司，西宁810001 摘要进行了嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌与嗜酸氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌强化浸出低品位磷矿的实验 研究.结果表明：由于试样中硫含量低，不利于该磷矿的生物浸出.提出了在浸矿体系中添加黄铁矿来强化浸出的措施。考察 了细菌种类、磷矿与黄铁矿配比以及初始F质量浓度等参数对磷浸出率的影响.采用驯化菌浸出该磷矿，能获得最佳的浸 出效果.其适宜的工艺参数为初始F+质量浓度9：上1、磷和广与黄铁矿质量比125经过20浸出，磷的浸出率可达95%. 关键词磷矿：黄铁矿：细菌：生物浸出：磷 分类号TD985 Pyr ite enhancing bio leach ing of low-grade phosphorite ore YANG Jun li,WEN Jiankang CHEN Bo-wel L.U X ng_yu)LN Da2) 1)National Engneering Labortory of B ichydrom etalungy GenemlResearch hstitue forN onferousM eaals Beijng100088 China 2)QnghaiW estem Mnng Technokgy Co Ld.Xning810001 Chna ABSTRACT Enhancing he b pleach ng of bgrade phosphorite ore by m kxed strans camposed of Acidith pbacillus ferrooxidans Acdit pbacillus thpoxidans and Leptospirillm ferrooxidans was suded The results showed that it was not suitable to boleach his phosphorite ore due to its low content ofs add ng pyrite as enhancement to he eachng solution was recmmendel and he effects of process parameters such as bacteria variety mass ratp of Phosphorite ore p pyrite and initialmass fraction ofFe+on he b plach ng rate of phosphors were nvestigated A h gher leach ng recovery was ach jeved wih he acc lmatedm xed strans The op tial leach ing parmererswere detemined as plpws the initial Fe+mass fraction of9 g 11 and he mass ratp of Phosphorite to pyrite by 12.5 Under he optmal canditon the phosphorus recovery rate reached up p95%wihin 20 d KEY WORDS PhosPhate ore pyrite bacterig bpkeaching Phosphonus 磷既是农业生产必不可少的磷肥原料之一，也 旦.我国磷矿资源储量127亿，居世界第2位， 是动物饲料工业、食品工业和化工行业的重要原料. 主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南五省，储量 磷矿的年消耗量接近1.5亿，超过9%的磷矿用 约占全国总量的74%.虽然我国磷矿资源储量较 于生产磷肥.磷矿品位的高低影响磷的经济利用， 大，但全国磷矿平均品位仅16.95%，？Q品位大于 通常要求用于生产磷肥原料的磷矿？Q>30%.开 30%的富矿仅占675%(8.57亿9贫矿多；易选 采后即可用于生产的高品位原矿比较少见，一般需 的沉积变质磷灰岩少，难选的磷块岩储量多，给磷矿 要先进行加工富集方可经济利用其中的磷”. 开发利用带来了一定的困难3 据美国地质调查局统计，2002年世界磷酸盐岩 湖北省磷矿资源比较丰富，但绝大部分属于中、 储量170亿，t资源储量500亿，t主要分布在非洲、 低品位磷矿，且难以利用.其中，宜昌磷矿保有储量 北美洲、亚洲、中东和南美洲等60多个国家和地区. 9.53亿，t占湖北全省保有储量的51.989%，但品位 其中，80%以上集中在摩洛哥、中国、美国、南非和约 大于3%的富矿石只有1.1亿，占湖北全省保有 收稿日期：2009-10-27 基金项目：国家重点基础卿究发展规划资助项目(N92008C17611方科技人员服务企业行动计划资助项目(N9S2009GG200487) 作者简介：杨均流(195-，男.顾士研究生：温建康(1966-，男.教授级高级工程师.Ema1ka鸭412@126cm

第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.9 Sep.2010 黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿 杨均流 1) 温建康 1) 陈勃伟 1) 刘兴宇 1) 林大泽 2) 1)北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室, 北京 100088 2)青海西部矿业科技有限公司, 西宁 810001 摘 要 进行了嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌与嗜酸氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌强化浸出低品位磷矿的实验 研究.结果表明:由于试样中硫含量低 , 不利于该磷矿的生物浸出.提出了在浸矿体系中添加黄铁矿来强化浸出的措施.考察 了细菌种类、磷矿与黄铁矿配比以及初始 Fe2+质量浓度等参数对磷浸出率的影响.采用驯化菌浸出该磷矿, 能获得最佳的浸 出效果, 其适宜的工艺参数为初始 Fe2 +质量浓度 9g·L-1 、磷矿与黄铁矿质量比 1∶2.5, 经过 20d浸出, 磷的浸出率可达 95%. 关键词 磷矿;黄铁矿;细菌 ;生物浸出;磷 分类号 TD985 Pyriteenhancingbioleachingoflow-gradephosphoriteore YANGJun-liu1) , WENJian-kang1) , CHENBo-wei1) , LIUXing-yu1) , LINDa-ze2) 1)NationalEngineeringLaboratoryofBiohydrometallurgy, GeneralResearchInstituteforNonferrousMetals, Beijing100088, China 2)QinghaiWesternMiningTechnologyCo.Ltd., Xining810001, China ABSTRACT Enhancingthebioleachingoflow-gradephosphoriteorebymixedstrainscomposedofAcidithiobacillusferrooxidans, AcidithiobacillusthiooxidansandLeptospirillum ferrooxidanswasstudied.Theresultsshowedthatitwasnotsuitabletobioleachthis phosphoriteoreduetoitslowcontentofS, addingpyriteasenhancementtotheleachingsolutionwasrecommendedandtheeffectsof processparameterssuchasbacteriavariety, massratioofphosphoriteoretopyriteandinitialmassfractionofFe2 + onthebioleaching rateofphosphoruswereinvestigated.Ahigherleachingrecoverywasachievedwiththeacclimatedmixedstrains.Theoptimalleaching parametersweredeterminedasfollows:theinitialFe2 + massfractionof9g·L-1 andthemassratioofphosphoritetopyriteby1∶2.5. Undertheoptimalcondition, thephosphorusrecoveryratereachedupto95% within20 d. KEYWORDS phosphateore;pyrite;bacteria;bioleaching;phosphorus 收稿日期:2009--10--27 基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(No.2008CB617611);科技人员服务企业行动计划资助项目(No.SQ2009GJG2004807) 作者简介:杨均流(1985— ), 男, 硕士研究生;温建康(1966— ), 男, 教授级高级工程师, E-mail:kang3412@126.com 磷既是农业生产必不可少的磷肥原料之一 ,也 是动物饲料工业 、食品工业和化工行业的重要原料 . 磷矿的年消耗量接近 1.5亿 t, 超过 95%的磷矿用 于生产磷肥 .磷矿品位的高低影响磷的经济利用 , 通常要求用于生产磷肥原料的磷矿 P2 O5 ≥30%.开 采后即可用于生产的高品位原矿比较少见 , 一般需 要先进行加工富集,方可经济利用其中的磷 [ 1] . 据美国地质调查局统计 , 2002年世界磷酸盐岩 储量 170亿 t,资源储量 500 亿 t, 主要分布在非洲 、 北美洲 、亚洲 、中东和南美洲等 60多个国家和地区 . 其中, 80%以上集中在摩洛哥、中国、美国 、南非和约 旦 [ 2] .我国磷矿资源储量 127亿 t, 居世界第 2 位, 主要分布在云南、贵州、四川 、湖北和湖南五省,储量 约占全国总量的 74%.虽然我国磷矿资源储量较 大, 但全国磷矿平均品位仅 16.95%, P2 O5品位大于 30%的富矿仅占 6.75%(8.57亿 t), 贫矿多 ;易选 的沉积变质磷灰岩少,难选的磷块岩储量多 ,给磷矿 开发利用带来了一定的困难 [ 3] . 湖北省磷矿资源比较丰富,但绝大部分属于中、 低品位磷矿,且难以利用 .其中 ,宜昌磷矿保有储量 9.53亿 t,占湖北全省保有储量的 51.98%, 但品位 大于 30%的富矿石只有 1.1 亿 t, 占湖北全省保有 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.09.003

。1114 北京科技大学学报 第32卷 储量的11.74%4.宜昌磷矿是湖北省亟待开发的 实验所用培养基组成如下 一个磷矿资源。但此类矿石属硅钙质胶磷矿，常规选 生长培养基为9K培养基：(NH)2S)3.0 矿方法难以经济利用引.因此，探索开发新的选矿 E,KHO05每L,MgSO·7HO05&LE, 工艺，合理利用宜昌丰富的中、低品位磷矿资源具有 KC10.1 g L,Ca(NO 0.01 g L,Fe7HO 很大的实用价值. 44.42惩工，蒸馏水1000mL用20%的稀硫酸调节 近年来，利用微生物作为接种体溶解磷矿并将 H值为3.0 其转化为可溶性磷的研究己经引起了人们越来越多 浸矿培养基为修改后的无磷9K培养基： 的关注【.借鉴生物湿法治金在低品位金属硫化 (H)2S)3.08E,Mg0·7HO05每E,KC1 矿开发利用中的实例B-,本研究选用嗜酸氧化亚 0.1每E,Ca(Nq)20.01每，F·7HO 铁硫杆菌(Ac通obacillus ferooxidans At).嗜酸 44.42每C,蒸馏水1000mL用20%的稀硫酸调节 氧化硫硫杆菌(Acidih pbacillus h poxidans At和 H值为3.0 氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillm ferrooxidans I. 1.2试样性质 的混合菌种对采集自湖北宜昌某低品位磷矿进行 实验所用磷矿取自湖北宜昌某矿山，原矿经破 浸出研究.该磷矿中可供细菌化能自养的硫元素含量 碎后球磨至粒度<0.074mm(-200目)占90%作 比较少，氧化所生成的硫酸少，导致磷的浸出率不高， 为浸出试样.该矿卫9的质量分数为21.989%，属 故需在浸矿体系中添加硫源.黄铁矿属于常见的金属 于低品位磷矿，试样的化学成分分析如表1所示. 硫化矿，它易于被细菌氧化，硫的含量高，氧化过程中 对试样进行矿物学分析可知，矿石中的主要有益成 能产生大量的硫酸拥于磷矿分解，而且价格便宜，故添 分是胶磷矿和碳硅质磷灰石，矿石中的主要金属矿 加黄铁矿作为强化措施州.本研究将考察添加黄铁矿 物是黄铁矿，另有少量磁铁矿、赤铁矿和钛铁矿；脉 条件下混合细菌对磷矿的浸出效果. 石矿物主要是长石，其次是石英、碳质黏土、方解石 1实验材料与方法 和白云石，另有少量的重晶石、黄晶等碎屑矿物，其 矿物组成见表2从表1、表2可以看出，试样中重 1.1菌种与培养基 金属元素含量少，对浸矿细菌毒害性弱，有利于浸矿 实验所用菌种为At fAt和L混合菌，采 细菌的生长，但试样的钙、镁脉石成分均溶于酸在 自国内某硫化金属矿的酸性矿坑水中，为北京有色 浸出过程消耗酸而破坏细菌生长的酸性环境。不利 金属研究总院生物治金国家工程实验室所保藏，驯 于细菌的生长.试样中疏元素含量低，被细菌氧化 化培养后作为实验用菌株， 后生成的硫酸不足以溶出其中的磷 表1试样化学成分（质量分数） Table 1 Chem ical composition of the ore samples % 303 S02 AlO Cao M K Fe Na Mn F CI 00 21.98 2430 5.07 3398 1.45 1.97 172 138 060 0011 039 0B12897 表2矿石的矿物组成（质量分数） Table2 Conponents of the oremineml % 碳硅质磷灰石胶磷矿黄铁矿，胶黄铁矿碳质磁铁矿、铁矿钛铁矿长石石英方解石、白云石碳质黏土重品石黄品等 &00 45.00 385 250 050 02025.50500 450 4.00 010010 黄铁矿为常见的硫化矿，易于被细菌氧化，硫含 恒温振荡器(HZC,正置生物显微镜(Nkon 量高，能给浸矿体系中补入硫源.其产出的硫酸多， ECLPSE-50,i含CD数码摄像和传输系统，高速 既可维持体系的酸性环境又能促进磷的溶出.在 冷冻离心机(TGL-16C),手提式蒸汽压力消毒锅， 浸出体系中添加黄铁矿能有效强化细菌浸出磷矿， 酸度计(Themon Orinon Modle-868,精密电子天平 实验用黄铁矿为纯矿物，破碎后球磨至粒度<0.044 (AG285,高电阻直流电位差计(UB4D)偏反两用 mm(-320目). 显微镜(Ze iss Ax0o40,紫外何见分光光度计 1.3实验仪器及设备 (Mecasys OPtizem120UV). 超净工作台，生物培养箱(IRH-250A,空气浴

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 储量的 11.74% [ 4] .宜昌磷矿是湖北省亟待开发的 一个磷矿资源,但此类矿石属硅钙质胶磷矿,常规选 矿方法难以经济利用 [ 3] .因此 , 探索开发新的选矿 工艺, 合理利用宜昌丰富的中、低品位磷矿资源具有 很大的实用价值 . 近年来, 利用微生物作为接种体溶解磷矿并将 其转化为可溶性磷的研究已经引起了人们越来越多 的关注 [ 5--12] .借鉴生物湿法冶金在低品位金属硫化 矿开发利用中的实例 [ 13--15] , 本研究选用嗜酸氧化亚 铁硫杆菌 (Acidithiobacillusferooxidans, At.f)、嗜酸 氧化硫硫杆菌 (Acidithiobacillusthiooxidans, At.t)和 氧化亚铁钩端螺旋菌 (Leptospirillumferrooxidans, L. f)的混合菌种对采集自湖北宜昌某低品位磷矿进行 浸出研究.该磷矿中可供细菌化能自养的硫元素含量 比较少,氧化所生成的硫酸少,导致磷的浸出率不高, 故需在浸矿体系中添加硫源.黄铁矿属于常见的金属 硫化矿,它易于被细菌氧化,硫的含量高,氧化过程中 能产生大量的硫酸用于磷矿分解,而且价格便宜,故添 加黄铁矿作为强化措施 [ 14] .本研究将考察添加黄铁矿 条件下混合细菌对磷矿的浸出效果. 1 实验材料与方法 1.1 菌种与培养基 实验所用菌种为 At.f、At.t和 L.f混合菌 ,采 自国内某硫化金属矿的酸性矿坑水中, 为北京有色 金属研究总院生物冶金国家工程实验室所保藏 ,驯 化培养后作为实验用菌株 . 实验所用培养基组成如下. 生长培养基为 9 K培养基 :(NH4 )2 SO4 3.0 g· L -1 , K2 HPO4 0.5 g·L -1 , MgSO4· 7H2 O0.5 g·L -1 , KCl0.1 g·L -1 , Ca(NO3 )2 0.01 g·L -1 , FeSO4·7H2 O 44.42 g·L -1 , 蒸馏水 1 000mL,用 20%的稀硫酸调节 pH值为 3.0. 浸矿培养基为 修改后的 无磷 9 K培养 基: (NH4)2 SO4 3.0 g·L -1 , MgSO4· 7H2 O0.5 g·L -1 , KCl 0.1 g· L -1 , Ca(NO3 )2 0.01 g· L -1 , FeSO4· 7H2 O 44.42 g·L -1 , 蒸馏水 1 000mL,用 20%的稀硫酸调节 pH值为 3.0. 1.2 试样性质 实验所用磷矿取自湖北宜昌某矿山 , 原矿经破 碎后球磨至粒度 <0.074 mm(-200目 )占 90%作 为浸出试样.该矿 P2 O5的质量分数为 21.98%, 属 于低品位磷矿, 试样的化学成分分析如表 1所示. 对试样进行矿物学分析可知, 矿石中的主要有益成 分是胶磷矿和碳硅质磷灰石, 矿石中的主要金属矿 物是黄铁矿,另有少量磁铁矿 、赤铁矿和钛铁矿;脉 石矿物主要是长石 , 其次是石英 、碳质黏土、方解石 和白云石 ,另有少量的重晶石 、黄晶等碎屑矿物, 其 矿物组成见表 2.从表 1、表 2 可以看出, 试样中重 金属元素含量少,对浸矿细菌毒害性弱 ,有利于浸矿 细菌的生长,但试样的钙、镁脉石成分均溶于酸, 在 浸出过程消耗酸而破坏细菌生长的酸性环境, 不利 于细菌的生长 .试样中硫元素含量低, 被细菌氧化 后生成的硫酸不足以溶出其中的磷. 表 1 试样化学成分(质量分数) Table1 Chemicalcompositionoftheoresamples % P2O5 SiO2 Al2O3 CaO MgO S K Fe Na Mn F Cl CO2 21.98 24.30 5.07 33.98 1.45 1.97 1.72 1.38 0.60 0.011 0.39 0.031 2.897 表 2 矿石的矿物组成(质量分数) Table2 Componentsoftheoremineral % 碳硅质磷灰石 胶磷矿 黄铁矿、胶黄铁矿 碳质 磁铁矿、赤铁矿 钛铁矿 长石 石英 方解石、白云石 碳质黏土 重晶石 黄晶等 8.00 45.00 3.85 2.50 0.50 0.20 25.50 5.00 4.50 4.00 0.10 0.10 黄铁矿为常见的硫化矿,易于被细菌氧化 ,硫含 量高,能给浸矿体系中补入硫源.其产出的硫酸多 , 既可维持体系的酸性环境, 又能促进磷的溶出.在 浸出体系中添加黄铁矿能有效强化细菌浸出磷矿 . 实验用黄铁矿为纯矿物,破碎后球磨至粒度 <0.044 mm(-320目 ). 1.3 实验仪器及设备 超净工作台 ,生物培养箱(LRH--250A),空气浴 恒温振荡器 (DHZ--C), 正置生物显微镜 (Nikon ECLIPSE--50i,含 CCD数码摄像和传输系统 ), 高速 冷冻离心机(TGL--16C), 手提式蒸汽压力消毒锅, 酸度计(ThermonOrinonModel--868), 精密电子天平 (AG285),高电阻直流电位差计(UJ34D), 偏反两用 显微镜 (ZeissAxioskop40), 紫外 /可见分光光度计 (MecasysOptizen2120UV). · 1114·

第9期 杨均流等：黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿 1115° 1.4分析方法 2结果与讨论 细菌数的测定采用血球计数器直接计数法，浸 出过程中浸出液的H值变化用Themon Orinon 2.1驯化菌与非驯化菌对磷矿浸出的影响 Mode868酸度计测定，浸出液氧化还原电位的测 本实验用黄铁矿纯矿物添加到磷矿浸出体系中 定均采用铂电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用磷 进行细菌浸出，考虑到添加黄铁矿后浸出体系中矿 钼钒酸光度法测定浸出液中的可溶性磷的浓度. 浆性质和摇瓶内剪切力都会出现变化，从而影响细 1.5混合菌浸出磷矿粉的实验方法 菌的活性，为使细菌具有最大活性，应该通过驯化使 磷矿粉的混合菌浸出在盛有100m浸矿培养 细菌适应与其工作条件相似的基质.将保藏的菌种 基的三角摇瓶中进行，置于空气浴恒温振荡器中振 接种到生长培养基中培养，并添加一定量的黄铁矿 荡，温度设定为30℃转速设定为170mr1.观 粉与磷矿粉，通过重复接种培养次数，并逐次减少接 察菌液浓度，定期从摇瓶中取上清液测定浸出液中 种量以及增大黄铁矿粉和磷矿粉的投入量，可获得 的可溶性磷浓度.取样损失的浸出液用同体积浸矿 高活性的驯化菌.实验条件设定为：磷矿108上， 培养基补充，因蒸发导致的水分损失用称量的方法 黄铁矿258工，接种量20%（体积分数，初始H 补充同等质量的蒸馏水.浸出20d后结束实验，并 3.Q实验过程中浸出液的H值、氧化还原电位 进行过滤，对滤渣干燥后计量并分析其中剩余的磷 和浸出率变化情况如图1所示 含量，从而计算出相应的磷浸出率. 从图可以看出，驯化菌能够更快地适应浸矿 3.2 750 (a) (b) 2.8 ◆一驯化菌 650 4 。一非化菌 550 20 1 450 1.6 111 ◆一酬化菌 ·一非驯化茵 1.2 ◆◆十★ 6 9121518 21 9121518 浸出时间d 浸出时间d 100r (c) 80 60 % ◆一则化菌 20 ·一非驯化南 1015 20 25 浸出时间d 图1不同菌种对浸出过程的影响.(a)H值：(b瘅化还原电位：（浸出率 Fg 1 Infjuence of differentm icrobal stm ins on the kaching process (a)H vale (b)redox porentia Phosphons leaching rate 体系，在浸出前期，矿浆H值下降幅度要大于非驯 铁矿纯矿物到磷矿浸出体系中进行细菌浸出.使磷 化菌，而且其能够很快地形成较高的氧化一还原电 矿质量保持恒定变化黄铁矿添加质量，分别以1· 位氛围，这都有益于浸出过程.随着浸出过程的持 0.010.511.011.512.012.513.01： 续，非驯化菌虽然也适应了环境，H值持续下降，氧 3.5和14.0等比例向浸出体系中添加黄铁矿纯矿 化一还原电位持续上升，但始终不如驯化菌的效果 物.实验条件设定为：磷矿10工，接种量20% 好，从浸出率来看，不管是浸出前期还是后期，驯化 (体积分数，初始H3.0实验过程中浸出液的 菌对磷矿的浸出率始终要高于非驯化菌. H值、氧化还原电位和浸出率变化情况如图2 2.2磷矿与黄铁矿不同配比对细菌浸出磷矿的影响 所示. 实验所用磷矿中硫含量很低，以至于在细菌浸 从图2(a河以看出：黄铁矿的添加对浸出体系 出过程中，既难满足细菌生长的代谢需求，而且产生 的H值影响很大，随着磷矿与黄铁矿配比从10.0 的酸量很少，又导致难以浸出其中的磷.为了提供 变化到12.5溶液H值的下降速度增大，且配比 硫源以及提高溶液氧化还原电位，本实验添加黄 为12.5时H值降幅最大；当配比从125变化到

第 9期 杨均流等:黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿 1.4 分析方法 细菌数的测定采用血球计数器直接计数法 ,浸 出过程中浸出液的 pH值变化用 ThermonOrinon Model--868酸度计测定 ,浸出液氧化--还原电位的测 定均采用铂电极 ,饱和甘汞电极作为参比电极 ,用磷 钼钒酸光度法测定浸出液中的可溶性磷的浓度 . 1.5 混合菌浸出磷矿粉的实验方法 磷矿粉的混合菌浸出在盛有 100 mL浸矿培养 基的三角摇瓶中进行, 置于空气浴恒温振荡器中振 荡 ,温度设定为 30 ℃, 转速设定为 170 r·min -1 .观 察菌液浓度 ,定期从摇瓶中取上清液测定浸出液中 的可溶性磷浓度 .取样损失的浸出液用同体积浸矿 培养基补充 ,因蒸发导致的水分损失用称量的方法 补充同等质量的蒸馏水 .浸出 20 d后结束实验 ,并 进行过滤,对滤渣干燥后计量并分析其中剩余的磷 含量, 从而计算出相应的磷浸出率. 2 结果与讨论 2.1 驯化菌与非驯化菌对磷矿浸出的影响 本实验用黄铁矿纯矿物添加到磷矿浸出体系中 进行细菌浸出 ,考虑到添加黄铁矿后浸出体系中矿 浆性质和摇瓶内剪切力都会出现变化 ,从而影响细 菌的活性 ,为使细菌具有最大活性 ,应该通过驯化使 细菌适应与其工作条件相似的基质.将保藏的菌种 接种到生长培养基中培养, 并添加一定量的黄铁矿 粉与磷矿粉,通过重复接种培养次数,并逐次减少接 种量以及增大黄铁矿粉和磷矿粉的投入量, 可获得 高活性的驯化菌.实验条件设定为 :磷矿 10 g·L -1 , 黄铁矿 25 g·L -1 , 接种量 20%(体积分数 ),初始 pH 3.0.实验过程中浸出液的 pH值 、氧化 --还原电位 和浸出率变化情况如图 1所示 . 从图 1可以看出 , 驯化菌能够更快地适应浸矿 图 1 不同菌种对浸出过程的影响.(a)pH值;(b)氧化--还原电位;(c)浸出率 Fig.1 Influenceofdifferentmicrobialstrainsontheleachingprocess:(a)pHvalue;(b)redoxpotential;(c)phosphorusleachingrate 体系, 在浸出前期 ,矿浆 pH值下降幅度要大于非驯 化菌, 而且其能够很快地形成较高的氧化 -还原电 位氛围 ,这都有益于浸出过程.随着浸出过程的持 续 ,非驯化菌虽然也适应了环境 , pH值持续下降 ,氧 化 -还原电位持续上升 , 但始终不如驯化菌的效果 好 .从浸出率来看, 不管是浸出前期还是后期, 驯化 菌对磷矿的浸出率始终要高于非驯化菌. 2.2 磷矿与黄铁矿不同配比对细菌浸出磷矿的影响 实验所用磷矿中硫含量很低, 以至于在细菌浸 出过程中,既难满足细菌生长的代谢需求 ,而且产生 的酸量很少 ,又导致难以浸出其中的磷.为了提供 硫源以及提高溶液氧化--还原电位 , 本实验添加黄 铁矿纯矿物到磷矿浸出体系中进行细菌浸出.使磷 矿质量保持恒定, 变化黄铁矿添加质量, 分别以 1∶ 0.0、1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶ 3.5和 1∶4.0等比例向浸出体系中添加黄铁矿纯矿 物.实验条件设定为 :磷矿 10 g·L -1 , 接种量 20% (体积分数 ), 初始 pH3.0.实验过程中浸出液的 pH值 、氧化--还原电位和浸出率变化情况如图 2 所示 . 从图 2(a)可以看出 :黄铁矿的添加对浸出体系 的 pH值影响很大 ,随着磷矿与黄铁矿配比从 1∶0.0 变化到 1∶2.5,溶液 pH值的下降速度增大, 且配比 为 1∶2.5时 pH值降幅最大;当配比从 1∶2.5变化到 · 1115·

1116 北京科技大学学报 第32卷 3.4 (a) ◆一磺矿：黄铁矿=1：0 750 (b) ◆一磷矿：黄铁矿=1：0 3.0÷ 一磷矿：黄铁矿=1：05 一磷矿：黄铁矿=1：05 650 2.6 磷矿：黄铁矿-1：1.0 磷矿：黄铁矿=1：1.0 磷矿：黄铁矿-1：15 磷矿：黄铁矿=1：15 2.2 磷矿：黄铁矿=1：2.0 550 一磷矿：黄铁可矿=1：2.0 1.8 ·一磷矿：黄铁矿=1：25 450 ·一磷和矿：黄铁矿=1：2.5 1.4 磷矿：黄铁矿=1：3.0 →一磷矿：黄铁矿=1：3.0 磷矿：黄铁矿=1：3.5 350 磷矿：黄铁矿=1：3.5 1.0 磷和矿黄铁矿=1：4.0 磷矿：黄铁矿=1：4.0 0 6 9.1215 21 6912151821 浸出时间d 浸出时间d 50 图与不加黄铁矿 浸出率的差值 40 30 10 0 10.51:1.01:1.51:2.01:2.513.01:3.51:4.0 磷矿与黄铁矿不同配比 图2磷矿与黄铁矿不同配比对浸出过程的影响.（两H值：(）氧化-还原电位()相对浸出率 Fig 2 hfuence of themass nto of thosphopriteore pyrite on the kaching poces(a)H value (b)edox potent (c)differentalPhosphor us leaching mate 140时，浸出前期H值的下降速度减慢，并且配 图3表明：随着黄铁矿粒度的减小，磷矿的浸出 比为12.5时最终H值最低，这可能主要是黄铁 率逐步增大，尤其以粒度<0044m的黄铁矿浸出 矿添加量过大导致体系剪切力过大，不利于细菌生 效果最佳，其浸出初期以及最终浸出率均显著高于 长.图2(b为浸出过程矿浆氧化还原电位的变化 其他粒级.这是由于多相反应是在相界面处进行的 情况.从图中可以看出，在磷矿与黄铁矿不同配比 反应，因此界面的几何形状对于过程的速度有重要 条件下，矿浆电位的变化趋势大致相同. 的影响.粒度越小，单位质量的表面积就越大，溶解 图2（所示的浸出率为磷矿与黄铁矿不同配 速度也就越快.黄铁矿的粒度越小，氧化速率越快 比条件下与未加黄铁矿条件下的浸出率差值.从图 产酸速率越快，越有利于磷矿的溶解. 2(来看，添加黄铁矿能大大提高磷矿的浸出率， 2.4初始F质量浓度对细菌浸出磷矿的影响 磷矿与黄铁矿的配比为12.0~14.0时都能获得 浸矿细菌主要利用F和硫粉的氧化以及硫 很好的浸出效果，尤以配比125为最佳，与未添加 化矿物溶解释放的能量来繁殖和生长.在接种初 黄铁矿的菌浸样相比，最终浸出率提高了将近 期，浸矿细菌需要适应溶液环境。此时硫化矿物的氧 56%. 化溶解基本不发生，浸矿细菌主要利用溶液中的 2.3黄铁矿粒度对磷矿浸出的影响 F+或单体硫来维持生长繁殖的需要.本实验根据 细菌通过氧化黄铁矿产生硫酸浸出磷矿，黄铁 9K培养基标准Fe9)7HO加入量为4442每L1 矿的氧化过程与磷矿的浸出过程紧密相关.细菌氧 换算成F,加入量为9惩')出发，将浸矿时 化黄铁矿也是一个界面反应过程因此黄铁矿的粒 F+的加入量设置为：0369冬L,考察初始 度对磷矿的细菌浸出效果影响很大.实验条件设定 F加入量对浸出效果的影响.实验条件设定为： 为：磷矿108L,磷矿粒度<0.074m四黄铁矿25 磷矿10每L上，黄铁矿258工，接种量20%（体积 惩上.浸出结果如图3所示. 分数，初始H3.Q实验过程中浸出液的H值、 100 氧化还原电位和浸出率变化情况如图4所示 080 60 从图4(a)河以看出，浸出液的H值基本呈下 % 降趋势，然后在一定范围波动.随着初始F+质量 +>0.154mm 专8884m 浓度的增加，H值下降的幅度越大，表明细菌能产 20 鲁<0.044mm 生更多的酸，因而有利于磷的溶出.从图4(b)来 10 15 20 25 浸出时间d 看，当初始F飞+质量浓度从38L增加大98上， 图3黄铁矿粒度对磷矿浸出率的影响 氧化还原电位先快速上升，然后保持在高位波动， Fig 3 Effect of the pantic le sie ofpyrite on Phosplorus leaching rate 既为细菌提供了生长所需能源又利于黄铁矿的氧

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 磷矿与黄铁矿不同配比对浸出过程的影响.(a)pH值;(b)氧化-还原电位;(c)相对浸出率 Fig.2 Influenceofthemassratioofphosphoriteoretopyriteontheleachingprocess:(a)pHvalue;(b)redoxpotential;(c)differentialphosphor￾usleachingrate 1∶4.0时 ,浸出前期 pH值的下降速度减慢 , 并且配 比为 1∶2.5时最终 pH值最低, 这可能主要是黄铁 矿添加量过大导致体系剪切力过大, 不利于细菌生 长 .图 2(b)为浸出过程矿浆氧化 --还原电位的变化 情况.从图中可以看出, 在磷矿与黄铁矿不同配比 条件下 ,矿浆电位的变化趋势大致相同. 图 2(c)所示的浸出率为磷矿与黄铁矿不同配 比条件下与未加黄铁矿条件下的浸出率差值 .从图 2(c)来看 , 添加黄铁矿能大大提高磷矿的浸出率 , 磷矿与黄铁矿的配比为 1∶2.0 ～ 1∶4.0时都能获得 很好的浸出效果 ,尤以配比 1∶2.5为最佳, 与未添加 黄铁矿的菌浸样相比 , 最终浸出率提高了将近 56%. 图 3 黄铁矿粒度对磷矿浸出率的影响 Fig.3 Effectoftheparticlesizeofpyriteonphosphorusleachingrate 2.3 黄铁矿粒度对磷矿浸出的影响 细菌通过氧化黄铁矿产生硫酸浸出磷矿 , 黄铁 矿的氧化过程与磷矿的浸出过程紧密相关.细菌氧 化黄铁矿也是一个界面反应过程, 因此黄铁矿的粒 度对磷矿的细菌浸出效果影响很大.实验条件设定 为 :磷矿 10 g·L -1 , 磷矿粒度 <0.074 mm, 黄铁矿 25 g·L -1.浸出结果如图 3所示. 图 3表明 :随着黄铁矿粒度的减小 ,磷矿的浸出 率逐步增大,尤其以粒度 <0.044 mm的黄铁矿浸出 效果最佳 ,其浸出初期以及最终浸出率均显著高于 其他粒级 .这是由于多相反应是在相界面处进行的 反应 ,因此界面的几何形状对于过程的速度有重要 的影响.粒度越小 ,单位质量的表面积就越大 ,溶解 速度也就越快 .黄铁矿的粒度越小 ,氧化速率越快, 产酸速率越快 ,越有利于磷矿的溶解. 2.4 初始 Fe 2 +质量浓度对细菌浸出磷矿的影响 浸矿细菌主要利用 Fe 2 +和硫粉的氧化以及硫 化矿物溶解释放的能量来繁殖和生长.在接种初 期, 浸矿细菌需要适应溶液环境, 此时硫化矿物的氧 化溶解基本不发生 , 浸矿细菌主要利用溶液中的 Fe 2 +或单体硫来维持生长繁殖的需要 .本实验根据 9K培养基标准 FeSO4· 7H2 O加入量为 44.42 g·L -1 (换算成 Fe 2 + , 加入量为 9 g·L -1 )出发 , 将浸矿时 Fe 2 +的加入量设置为 :0、3、 6、 9 g·L -1 , 考察初始 Fe 2 +加入量对浸出效果的影响.实验条件设定为: 磷矿 10 g·L -1 , 黄铁矿 25 g·L -1 , 接种量 20%(体积 分数 ),初始 pH3.0.实验过程中浸出液的 pH值、 氧化 --还原电位和浸出率变化情况如图 4所示 . 从图 4(a)可以看出, 浸出液的 pH值基本呈下 降趋势,然后在一定范围波动 .随着初始 Fe 2 +质量 浓度的增加, pH值下降的幅度越大, 表明细菌能产 生更多的酸 , 因而有利于磷的溶出 .从图 4(b)来 看, 当初始 Fe 2 +质量浓度从 3 g·L -1增加大 9 g·L -1 , 氧化 --还原电位先快速上升 ,然后保持在高位波动, 既为细菌提供了生长所需能源, 又利于黄铁矿的氧 · 1116·

第9期 杨均流等：黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿 1117 3. 800 2.8 +亚铁0gL1亚铁6gL1 (b) ·亚铁3gL·亚铁9g-L 三700 24i,+,+ 孩 2厚量中 600 20 +亚铁0gL*亚铁6gL 500 1.6 1.2 tt出 亚铁3gL1■亚铁9gL 400 中◆十★本◆★来★◆年★小中 080 屏300 3 9 12 151821 10 15 20 25 浸出时间d 浸出时间d 120 c 80 60 % ·亚铁0gL +亚铁6g*L ·亚铁3g·L ■亚铁9gL 10 15 20 25 浸出时间 图4初始亚铁离子浓度对浸出过程的影响.(a)H值：(b)氧化还原电位：()浸出率 Fg4 hfluence of nital Fet mass concentration on the kaching process a)H value (b)redox potential (c)Phosphorus keaching mte 化，促进了磷的溶出.而初始F吧+质量浓度为0惡 如上述方程式所示，细菌氧化黄铁矿获得能量， 正时，氧化还原电位先升后降，由于溶液中缺乏 氧化过程产生的硫酸则使磷矿中难溶性磷转化为可 F,不利于细菌的生长，影响了磷的溶出.图4 溶性磷.以上的反应过程在只有At存在的条件 (9表明，磷的浸出率随着体系中初始F+质量浓 下也可以进行，但由于有了At和L的存在，At 度的增大而增加，特别在浸出前期，初始F质量 和L馄合作用下，F氧化成F的速率要高 浓度越大，磷的浸出率越高.从最终浸出率来看，当 于At单独作用时的氧化速率，At和At混合 初始F质量浓度从3惡上'增加到9厂时，最 作用下，中间产物元素硫被分解的速率要高于Atf 终浸出率依次增大，不过这一初始F+质量浓度范 单独作用时的分解速率.这一方面能加速黄铁矿的 围内的20d嘬终浸出率相差不大. 氧化，给细菌的生长提供更多的能量；另一方面能产 2.5黄铁矿强化浸出磷矿的机理分析 生更多的硫酸，使磷的浸出率提高.At fAt和 用酸分解磷矿的反应过程是一个液、固相反应， L的混合使用具有正协同浸出的效果，这也正是 其反应速率主要与反应温度、氢离子浓度、矿粒的有 本研究选用混合菌浸出的原因. 效表面积和固液膜扩散等因素有关.因此提高反 细菌浸出黄铁矿是一个持续产酸的反应过程， 应温度和氢离子浓度、磨细矿粉以及提高搅拌强度 在磷矿生物浸出体系中加入黄铁矿，能给浸出体系 等均可强化反应过程，并提高磷矿的分解速度.本 持续提供H,促进磷矿的分解.表3的结果表明， 研究在反应温度、磨矿细度和搅拌强度一定的条件 添加黄铁矿能起到强化磷矿浸出的效果.此外，从 下，通过细菌生物浸出磷矿，采用往体系中添加黄铁 黄铁矿粒度的实验中也可以看出，黄铁矿的粒度越 矿来提高氢离子浓度的方式来强化浸出过程. 小，磷矿浸出速率越快浸出率越高.这也从另一个 本研究采用的混合菌中At fAt和L均属 角度验证了添加黄铁矿强化浸出磷矿的机理. 于无机化能自养菌，At可以氧化F、元素硫和 表3不同浸出方式磷矿浸出率的对比 还原态硫化物，At能氧化元素硫，L句以氧化 Table 3 Comn parison of phosphorus ecovery mate through different leac F,为自身提供能量.在添加黄铁矿强化浸出磷 hngme thods 矿时，摇瓶内发生如下一系列的化学反应： 无菌稀酸 不加黄铁矿 加黄铁矿 参数 2FS+70+2H0心2H30+2F80 浸出 细菌浸出 细菌浸出 2H0+4FS0+0和L2F9(Q+2H0 初始H值 30 30 30 浸出周期/d 15 15 FeS+F9(S))→3Fg0+2S 终了H值 7.6 191 1.2 2S+30+2H0N角N2H30 可溶性磷/(m8L-1) 1.56 300 740 3H +C(FO)3Ca+2H PQ. 浸出率% 02 3817 9415

第 9期 杨均流等:黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿 图 4 初始亚铁离子浓度对浸出过程的影响.(a)pH值;(b)氧化-还原电位;(c)浸出率 Fig.4 InfluenceofinitialFe2+ massconcentrationontheleachingprocess:(a)pHvalue;(b)redoxpotential;(c)phosphorusleachingrate 化 ,促进了磷的溶出.而初始 Fe 2 +质量浓度为 0 g· L -1时, 氧化--还原电位先升后降 , 由于溶液中缺乏 Fe 2 + ,不利于细菌的生长 , 影响了磷的溶出 .图 4 (c)表明 ,磷的浸出率随着体系中初始 Fe 2 +质量浓 度的增大而增加, 特别在浸出前期 , 初始 Fe 2 +质量 浓度越大,磷的浸出率越高 .从最终浸出率来看 ,当 初始 Fe 2 +质量浓度从 3 g·L -1增加到 9 g·L -1时 ,最 终浸出率依次增大,不过这一初始 Fe 2 +质量浓度范 围内的 20d最终浸出率相差不大 . 2.5 黄铁矿强化浸出磷矿的机理分析 用酸分解磷矿的反应过程是一个液、固相反应 , 其反应速率主要与反应温度、氢离子浓度 、矿粒的有 效表面积和固--液膜扩散等因素有关.因此提高反 应温度和氢离子浓度、磨细矿粉以及提高搅拌强度 等均可强化反应过程, 并提高磷矿的分解速度.本 研究在反应温度 、磨矿细度和搅拌强度一定的条件 下 ,通过细菌生物浸出磷矿 ,采用往体系中添加黄铁 矿来提高氢离子浓度的方式来强化浸出过程. 本研究采用的混合菌中 At.f、At.t和 L.f均属 于无机化能自养菌 , At.f可以氧化 Fe 2 + 、元素硫和 还原态硫化物, At.t能氧化元素硫 , L.f可以氧化 Fe 2 + ,为自身提供能量 .在添加黄铁矿强化浸出磷 矿时, 摇瓶内发生如下一系列的化学反应 : 2FeS2 +7O2 +2H2 O At.f 2H2 SO4 +2FeSO4 , 2H2SO4 +4FeSO4 +O2 At.f和 L.f 2Fe2 (SO4 )3 +2H2O, FeS2 +Fe2 (SO4 )3※3FeSO4 +2S, 2S+3O2 +2H2 O At.f和 At.t 2H2SO4 , 3H2 SO4 +Ca3 (PO4 )2 ※3CaSO4 +2H3 PO4 . 如上述方程式所示 ,细菌氧化黄铁矿获得能量, 氧化过程产生的硫酸则使磷矿中难溶性磷转化为可 溶性磷 .以上的反应过程在只有 At.f存在的条件 下也可以进行 ,但由于有了 At.t和 L.f的存在 , At. f和 L.f混合作用下, Fe 2 +氧化成 Fe 3 +的速率要高 于 At.f单独作用时的氧化速率 , At.f和 At.t混合 作用下,中间产物元素硫被分解的速率要高于 At.f 单独作用时的分解速率 .这一方面能加速黄铁矿的 氧化 ,给细菌的生长提供更多的能量;另一方面能产 生更多的硫酸, 使磷的浸出率提高 .At.f、At.t和 L.f的混合使用具有正协同浸出的效果, 这也正是 本研究选用混合菌浸出的原因. 细菌浸出黄铁矿是一个持续产酸的反应过程, 在磷矿生物浸出体系中加入黄铁矿 , 能给浸出体系 持续提供 H + , 促进磷矿的分解 .表 3的结果表明, 添加黄铁矿能起到强化磷矿浸出的效果.此外, 从 黄铁矿粒度的实验中也可以看出 , 黄铁矿的粒度越 小,磷矿浸出速率越快, 浸出率越高.这也从另一个 角度验证了添加黄铁矿强化浸出磷矿的机理 . 表 3 不同浸出方式磷矿浸出率的对比 Table3 Comparisonofphosphorusrecoveryratethroughdifferentleac￾hingmethods 参数 无菌稀酸 浸出 不加黄铁矿 细菌浸出 加黄铁矿 细菌浸出 初始 pH值 3.0 3.0 3.0 浸出周期/d 15 15 15 终了 pH值 7.67 1.91 1.2 可溶性磷/(mg·L-1 ) 1.56 300 740 浸出率 /% 0.2 38.17 94.15 · 1117·