2.1.5大分子链的柔性及评价高分子链的柔性：能够改变分子构象的性质。统计热力学：S=klnWW：构象数；S：构象熵；k：玻尔兹曼常数随着构象数的增加，构象炳增大；如果高分子中含有较多的键，构象数很大，构象熵也很大。而从热力学角度出发，无外力的作用下，高分子链总是自发地向炳增方向发展
2.1.5 大分子链的柔性及评价 ◼ 高分子链的柔性： 能够改变分子构象的性质。 统计热力学： S=klnW W：构象数； S：构象熵； k：玻尔兹曼常数 随着构象数的增加，构象熵增大；如果高分子中含有较 多的σ键，构象数很大，构象熵也很大。而从热力学角度出 发，无外力的作用下，高分子链总是自发地向熵增方向发 展
1）平衡态柔性行（静）一是义：高分子链在热力学平衡条件下的柔性，由高分子中各个单键所取构象的相对含量和序列所决定。高分子链中每个键相对于临近的键取反式或左右式，两者的比例取决于能量差Au和热能之比，即：n左右式=e-u/kTn反式温度一定时，取决于△u，△u越小，两者出现几率相近，高分子链的反式和左右式构象无规排列，柔性好；反之，反式构象占优势0-180°-120°-60°60°180120°链刚性增大，柔性差。因此，在一定温度下o链的平衡态柔性与△u有关，是一个与高分子图1-14聚乙烯的分子链内旋转位能曲线链结构有关的参数
1）平衡（静）态柔性 ◼ 定义：高分子链在热力学平衡条件下的柔性，由高分子中各 个单键所取构象的相对含量和序列所决定。 高分子链中每个键相对于临近的键取反式或 左右式，两者的比例取决于能量差u和热能 之比，即： 温度一定时，取决于u， u越小，两者出 现几率相近，高分子链的反式和左右式构象 无规排列，柔性好；反之，反式构象占优势， 链刚性增大，柔性差。因此，在一定温度下， 链的平衡态柔性与u有关，是一个与高分子 链结构有关的参数
表征：链段长度和均方末端距?链段：是一个统计概念，是指从分子链中划分出来可以任意取向的最小运动单元：链段！，柔顺性1；假如所有单键原本都是自由连结的，链段长④理想柔顺性链：度=键长的高分子链假如分子链上所有单键都不允许内旋转，链段④理想刚性链：长度=整个分子链长度的高分子链④实际：链段长度介于链节和分子长度之间，约包含几个至几十个结构单元
表征：链段长度和均方末端距 ⊕链段：是一个统计概念，是指从分子链中划分出来可以任意 取向的最小运动单元；链段↓，柔顺性↑； ⊕理想柔顺性链：假如所有单键原本都是自由连结的，链段长 度=键长的高分子链； ⊕理想刚性链：假如分子链上所有单键都不允许内旋转，链段 长度=整个分子链长度的高分子链。 ⊕实际：链段长度介于链节和分子长度之间，约包含几个至几 十个结构单元
链段和末端距lp=leAu/kT当△u-0时，l，→l，此时链的柔性最好，当△u/kT》1时，链段长度增大，链的柔顺性变差，当u足够大时，整个分子链可以成为一个链段，这时整个分子链就是一个刚性的棒状分子，只有一种分子构象。表3-4几种常见高分子材料链段长度链段含结单体相对链段长高分子单体相对高分子链段长度/链段含结材料材料分子质量度/nm构单元数分子质量构单元数nm1004.4282.71.34聚乙烯0.81聚甲基丙烯酸甲酯5纤维素1622.57聚甲醛440.561.25168.11045.1甲基纤维素186聚苯乙烯1.53
链段和末端距
图3-8柔顺性高分子链的未端距④末端距h：指分子链两端点间的直线距离（见上图3-8）④均方末端距：一个统计概念，指末端距的平方按构象分布求统计平均值。④高分子链越柔顺，卷曲得越厉害，均方末端距就越小
⊕末端距h：指分子链两端点间的直线距离（见上图3-8）。 ⊕均方末端距：一个统计概念，指末端距的平方按构象分布 求统计平均值。 ⊕高分子链越柔顺，卷曲得越厉害，均方末端距就越小