2)动态柔性1定义:高分子链在外界条件下从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度AE/KTp=toetD对同一聚合物其动态柔性与温度有关:对不同聚合物,其动态柔性与位垒E有关:
2)动态柔性 ◼ 定义:高分子链在外界条件下从一种平衡态构象转 变到另一种平衡态构象的速度。 对同一聚合物其动态柔性与温度有关; 对不同聚合物,其动态柔性与位垒E有关;
高分子链柔性的其它参数1,高分子链的无扰尺寸(5.70)A2的物理意义是:单位分子量的无扰均方末端距只要分子量足够大,A值只取决于分子的构造和构型.文献中常列出A值米表征分子链的尺寸和柔性.A值愈小,分子链愈柔顺.2.空间位阻因子(5.71)2的物理意义是:无扰但受阻内旋转高分子链的均方末端距与键角、键长固定的自由旋转高分子链的均方末端距之比.故。是链键内旋转受阻程度的量度,对受阻内旋转,有<r2>。>《r2>0,所以g>1.极限情况α=1,为自由旋转链;α值愈小,分子链愈柔顺
高分子链柔性的其它参数
3.Flory特性比lim(5.72)n12R--30C。的物理意义是:无扰但受阻内旋转高分子链的均方末端距与自由联接链的均方末端距(<r2>00=n/2,其中,n为高分子主链上的价键数,l为平均键长)之比.与不同的是,C。的参比标准为最柔顺的无键角限制的自由联接链.显然,C。>1,极限情况C8二1,为自由联接链:C。值愈小,分子链愈柔顺通常对刚性稍大的高分子链,用持续长度L,来表征其刚柔程度,L,值愈大,链的刚性愈大
链柔性参数的实验测定■日条件:下面对条件作一说明。分子的均方未端距是单个分子的尺寸,测试是将高分子溶解于溶液中进行的,这样势必带来高分子与溶剂之间的相互作用等因素对高分子链的构象的影响,此时的高分子链不再是无扰链,使问题复杂化。这种干扰的程度随着溶剂和温度的不同而不同。因此,可以选择合适的溶剂和温度,产生一个特定的条件,使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可以忽略不计,这样的条件称为条件(温度和溶剂)。在?条件下测得的高分子链的尺寸称为无扰尺寸
链柔性参数的实验测定 ◼ Θ条件:
A的测定高分子在①状态下:Flory黏度方程:Mark-Houwink方程:[n]。= K,Ml/2[n]。 = 4o(<r2)03/2/M )Kg = o(<r2)0/M)3/2A=(<r2)0/M)12=(Kg/90)1/3中o与高分子结构、溶剂和实验温度无关的普适常数,通常对窄分布试样(D<1.25),工2.7×1023;对一般分级的试样(1.3≤D≤1.75).9o=2.5×1023;对分级差的或未分级的试样(1.8≤D≤2.4,D>2.5),Φ。=2.1×1023[48)
A的测定 高分子在Θ状态下: