D0I:10.13374.issn1001-053x2012.07.009 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 低碳Nb一Ti二元微合金钢析出过程的演变 罗衍昭1,2)✉ 张炯明》肖超2》赵新宇，》 刘志明2 吴炼2》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:luoyanzhao(@yahoo.cn 摘要建立规则溶液亚点阵模型计算了不同温度(1073~1523K)下低碳Nb-T二元微合金钢(Nb质量分数为0.023%，Ti 质量分数为0.012%)中碳氮化物析出相的平衡摩尔分数、化学驱动力和各组元摩尔分数，对微合金钢中析出粒子演变规律进 行研究，并利用透射电镜观察及能谱分析验证这种析出模式.计算结果表明，1523K下析出粒子化学式组成为(Nh。5Tas) (C。6Na4),由富Ti的析出物逐渐过渡至Nb-Ti均匀析出，析出粒子演变顺序为(Na5 Tia.ss)(Ca6Na.)、(Nb,Ti-.) (C,N-,)和(haTi.)(Ca6Naa),与实验结果符合较好.随着温度降低，T/N质量比逐渐减小，得到的TiC比NbC更难 溶.对均匀形核及位错处形核的临界核心尺寸和相对形核速率进行计算，得到最大形核率即可获得最细小第二相尺寸的 温度. 关键词合金钢：析出：热力学：位错形核 分类号TG142.33 Evolution of precipitates in Nb-Ti binary low-carbon microalloyed steels LUO Yan-hao,ZHANG Jiong-ming?,XIAO Chao,ZHAO Xin-yu,LIU Zhi-ming,WU Lian 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China X Corresponding author,E-mail:luoyanzhao@yahoo.cn ABSTRACT A thermodynamic model of binary low-earbon microalloved steel with 0.023%Nb and 0.012%Ti additions was estab- lished to calculate the equilibrium molar fraction and chemical driving force of carbonitride precipitation as well as the molar fraction of each element in austenite at temperatures from 1073 to 1523 K.The evolution of precipitation in the microalloyed steel was studied, and the precipitation pattern was verified by transmission electron microscopy (TEM)and energy dispersive spectroscopy (EDS).The calculating results show that the chemical formula of precipitation particles is (Nbos Tis)(CaN)at 1523K,Ti-rich precipitates gradually transit to Nb-Ti uniform precipitates.The evolution order of precipitation particles is (Nba s Tioss)(Ca Nos), (Nb,Ti)(C,N)and (NbasTias)(CasN),which accord with the experimental results.The Ti/Nb mass ratio decreases gradually with decreasing temperature,and TiC is more insoluble than NbC.The critical core size and the relative nucleation rate were computed under two nucleation conditions,and the temperatures at which the size of the second phase is the smallest,i.e.the nuclea- tion rate is maximum are 1 198 K and 1 123 K for homogeneous nucleation and dislocation nucleation,respectively. KEY WORDS alloy steel:precipitation:thermodynamics:dislocation nucleation 微合金化与控轧控冷技术的有机结合是近年来 程中应变诱导析出的微合金碳氮化物可通过质点钉 用于高强高韧钢发展的一大趋势.在这类钢中微合 扎晶界和亚晶界的作用，相当显著地抑制形变奥氏 金元素在变形奥氏体中的析出行为对钢的组织与性 体的再结晶和再结晶晶粒的长大，为形变细化晶粒 能有至关重要的影响.均热态未溶的微合金碳氮化 打下坚实的基础- 物通过质点钉扎晶界可以明显抑制奥氏体晶粒的粗 Dutta和Sellars最早提出了Nb微合金钢开始 化，从而确保获得细小的均热态奥氏体晶粒：轧制过 析出的时间模型，即析出体积分数5%的半定量模 收稿日期：2011-0504 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074022)
第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 低碳 Nb--Ti 二元微合金钢析出过程的演变 罗衍昭1，2) 张炯明2) 肖 超1，2) 赵新宇1，2) 刘志明2) 吴 炼1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: luoyanzhao@ yahoo． cn 摘 要 建立规则溶液亚点阵模型计算了不同温度( 1 073 ～ 1 523 K) 下低碳 Nb--Ti 二元微合金钢( Nb 质量分数为 0. 023% ，Ti 质量分数为 0. 012% ) 中碳氮化物析出相的平衡摩尔分数、化学驱动力和各组元摩尔分数，对微合金钢中析出粒子演变规律进 行研究，并利用透射电镜观察及能谱分析验证这种析出模式． 计算结果表明，1 523 K 下析出粒子化学式组成为( Nb0. 15 Ti0. 85 ) ( C0. 16N0. 84 ) ，由富 Ti 的析出物逐渐过渡至 Nb--Ti 均匀析出，析出粒子演变顺序为( Nb0. 15 Ti0. 85 ) ( C0. 16 N0. 84 ) 、( Nbx Ti1 － x ) ( CyN1 － y ) 和( Nb0. 5Ti0. 5 ) ( C0. 56N0. 44 ) ，与实验结果符合较好． 随着温度降低，Ti /Nb 质量比逐渐减小，得到的 TiC 比 NbC 更难 溶． 对均匀形核及位错处形核的临界核心尺寸和相对形核速率进行计算，得到最大形核率即可获得最细小第二相尺寸的 温度． 关键词 合金钢; 析出; 热力学; 位错形核 分类号 TG142. 33 Evolution of precipitates in Nb-Ti binary low-carbon microalloyed steels LUO Yan-zhao 1，2) ，ZHANG Jiong-ming2) ，XIAO Chao 1，2) ，ZHAO Xin-yu1，2) ，LIU Zhi-ming2) ，WU Lian1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: luoyanzhao@ yahoo． cn ABSTRACT A thermodynamic model of binary low-carbon microalloyed steel with 0. 023% Nb and 0. 012% Ti additions was established to calculate the equilibrium molar fraction and chemical driving force of carbonitride precipitation as well as the molar fraction of each element in austenite at temperatures from 1 073 to 1 523 K． The evolution of precipitation in the microalloyed steel was studied， and the precipitation pattern was verified by transmission electron microscopy ( TEM) and energy dispersive spectroscopy ( EDS) ． The calculating results show that the chemical formula of precipitation particles is ( Nb0. 15Ti0. 85 ) ( C0. 16N0. 84 ) at 1523K，Ti-rich precipitates gradually transit to Nb-Ti uniform precipitates． The evolution order of precipitation particles is ( Nb0. 15 Ti0. 85 ) ( C0. 16 N0. 84 ) ， ( NbxTi1 － x ) ( CyN1 － y ) and ( Nb0. 5 Ti0. 5 ) ( C0. 56 N0. 44 ) ，which accord with the experimental results． The Ti /Nb mass ratio decreases gradually with decreasing temperature，and TiC is more insoluble than NbC． The critical core size and the relative nucleation rate were computed under two nucleation conditions，and the temperatures at which the size of the second phase is the smallest，i． e． the nucleation rate is maximum are 1 198 K and 1 123 K for homogeneous nucleation and dislocation nucleation，respectively． KEY WORDS alloy steel; precipitation; thermodynamics; dislocation nucleation 收稿日期: 2011--05--04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51074022) 微合金化与控轧控冷技术的有机结合是近年来 用于高强高韧钢发展的一大趋势． 在这类钢中微合 金元素在变形奥氏体中的析出行为对钢的组织与性 能有至关重要的影响． 均热态未溶的微合金碳氮化 物通过质点钉扎晶界可以明显抑制奥氏体晶粒的粗 化，从而确保获得细小的均热态奥氏体晶粒; 轧制过 程中应变诱导析出的微合金碳氮化物可通过质点钉 扎晶界和亚晶界的作用，相当显著地抑制形变奥氏 体的再结晶和再结晶晶粒的长大，为形变细化晶粒 打下坚实的基础［1--3］． Dutta 和 Sellars ［4］最早提出了 Nb 微合金钢开始 析出的时间模型，即析出体积分数 5% 的半定量模 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.009
·776 北京科技大学学报 第34卷 型，Lu的对这一模型做了改进，同样给出了奥氏体 验证析出模式，同时预测Nb一T二元低碳微合金钢 中应变诱导Nb(CN)析出的开始时间，所得结果与 在钢中形成的碳化物、氮化物的摩尔分数和元素在 应力松弛实验数据吻合很好.Akamatsu等的引入界 奥氏体中的固溶量以及对均匀形核和位错处形核临 面前沿局部化学平衡的概念来计算析出相组元在界 界核心尺寸和相对形核速率进行比较，对更好地发 面前沿的浓度分布，根据经典的形核和球形粒子扩 挥沉淀强化效应有着重要的意义2.) 散控制长大理论，建立了奥氏体中Nb(CN)等温析 出动力学模型.近期，Duta等团又开发了一个广泛 1研究材料与方法 意义上的Nb(CN)析出动力学模型.该模型全面考 1.1实验材料与方法 虑了位错对形核、长大和粗化各个阶段的影响.上 实验材料为低碳Nb-Ti微合金钢，其化学成分 述文献均为单组元微合金钢中的析出模型，而对于 如表1所示.首先将试样以10℃·s1的速度加热至 多元微合金钢中的析出成分演变预测，由于其研究 1280℃，使试样充分奥氏体化，并保温3min,然后以 的复杂性，相关工作非常少图 3℃·s的速率降温，温度下降到预定的实验温度， 开发高强韧商业钢必须解决多元微合金钢中各 保持2min后对试样进行拉伸，在恒应变速率为1× 组元的相互作用问题，并且对整个析出过程进行全 10-3s-的条件下拉伸4min后对试样立即进行冷 面跟踪研究.本文通过建立相关热力学动力学模型 却，冷却速率为2.3℃·s1.对试样通过萃取制备碳 定量计算不同温度下析出物成分演变，并利用透射 复型样品，在透射电镜(TEM)下对析出物的形貌、 电镜(TEM)及能谱仪(EDS)分析析出物粒子成分 尺寸和数量进行观察. 表1低碳N-微合金钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of low-carbon Nb-Ti microalloyed steels % C Si Mn Nb N 0.16 0.336 1.404 0.0076 0.0018 0.023 0.012 0.004 将实验用钢加工成尺寸为6mm×6mm×12mm 总数与碳氮原子数相等，不考虑间隙和金属空位情 的试样，经粗磨、细磨及抛光后制作萃取复型试样. 况，则碳氮化物化学通式为(Nb.Ti1-)C,N-,(0≤ 萃取碳膜的制备步骤为：①利用2%硝酸酒精溶液 x≤1,0≤y≤1)，微合金元素Nb、Ti占据一个亚点阵 腐蚀金属试样40s:②用超声波清洗试样5min:③利 (阵点位置)，C、N共同占据另一个亚点阵（间隙位 用喷碳仪在腐蚀好的金属试样上喷一层200nm厚 置)，x、y指微合金元素Nb及C在间隙亚点阵中所 的碳膜；④将碳膜划成2mm×2mm的网格后用3% 占的摩尔分数.阵点位置数与间隙位置数是相同 硝酸酒精溶液进行电解剥离，所用电压为20V:⑤将 的.采用规则溶液描述(Nb,Ti1-)C,N,-,的摩尔自 剥离下来的碳膜放进蒸馏水中漂洗，用铜网捞取碳 由能表达式如下0-)： 膜，晾干后观察.利用透射电镜对粒子的形貌、物 Gh=yChuc +(1-y)Gou 相、尺寸和数量进行分析，用能谱仪分析粒子的成 (1-x)yGhic (1-x)(1-y)GaiN -TSI+GE 分.每个碳膜试样所统计的粒子数不少于1000个 (1) 或视域不少于150个. 式中，形如G%c、GN、Gc和GN为对应二元化合物 1.2热力学模型的建立 某一温度的摩尔自由能，T为热力学温度，S为理 碳氮化物析出模型主要由热力学模块和动力学 想摩尔混合熵，G为过剩自由能，表达式可参考文 模块两部分组成.热力学模块基于Hillert和 献12]， Staffansson的规则溶液亚点阵模型来描述奥氏体相 低碳氮化物的热力学性质，计算出碳氮化物的平衡 R =xnx+(1-x)n(1-x)+ 析出量、碳氮化物以及微合金化元素、碳和氮的平衡 yny+(1-y)ln(1-y）, (2) 浓度.动力学模块则基于经典形核生长理论，计算 析出物的析出粒子平均半径与时间的关系 G =x(1-x)yLSkn +x(1-x)LNUn+ y(1-y)xL"+y(1-y）(1-x)L (3) 假定含Nb、Ti合金元素及间隙元素C、N在奥 氏体中形成稀溶液，其活度遵循Henry定律，碳氮析 式中：G,G,为对应二元化合物某一温度的标 出物满足理想的化学配比，即碳氮化物中金属原子 准吉布斯摩尔自由能：T为热力学温度，K:L为
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 型，Liu ［5］对这一模型做了改进，同样给出了奥氏体 中应变诱导 Nb( CN) 析出的开始时间，所得结果与 应力松弛实验数据吻合很好． Akamatsu 等［6］引入界 面前沿局部化学平衡的概念来计算析出相组元在界 面前沿的浓度分布，根据经典的形核和球形粒子扩 散控制长大理论，建立了奥氏体中 Nb( CN) 等温析 出动力学模型． 近期，Dutta 等［7］又开发了一个广泛 意义上的 Nb( CN) 析出动力学模型． 该模型全面考 虑了位错对形核、长大和粗化各个阶段的影响． 上 述文献均为单组元微合金钢中的析出模型，而对于 多元微合金钢中的析出成分演变预测，由于其研究 的复杂性，相关工作非常少［8］． 开发高强韧商业钢必须解决多元微合金钢中各 组元的相互作用问题，并且对整个析出过程进行全 面跟踪研究． 本文通过建立相关热力学动力学模型 定量计算不同温度下析出物成分演变，并利用透射 电镜( TEM) 及能谱仪( EDS) 分析析出物粒子成分 验证析出模式，同时预测 Nb--Ti 二元低碳微合金钢 在钢中形成的碳化物、氮化物的摩尔分数和元素在 奥氏体中的固溶量以及对均匀形核和位错处形核临 界核心尺寸和相对形核速率进行比较，对更好地发 挥沉淀强化效应有着重要的意义［2，9］． 1 研究材料与方法 1. 1 实验材料与方法 实验材料为低碳 Nb--Ti 微合金钢，其化学成分 如表 1 所示． 首先将试样以 10 ℃·s － 1 的速度加热至 1 280 ℃，使试样充分奥氏体化，并保温3 min，然后以 3 ℃·s － 1 的速率降温，温度下降到预定的实验温度， 保持 2 min 后对试样进行拉伸，在恒应变速率为 1 × 10 － 3 s － 1 的条件下拉伸 4 min 后对试样立即进行冷 却，冷却速率为 2. 3 ℃·s － 1 ． 对试样通过萃取制备碳 复型样品，在透射电镜( TEM) 下对析出物的形貌、 尺寸和数量进行观察． 表 1 低碳 Nb--Ti 微合金钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of low-carbon Nb-Ti microalloyed steels % C Si Mn P S Nb Ti N 0. 16 0. 336 1. 404 0. 007 6 0. 001 8 0. 023 0. 012 0. 004 将实验用钢加工成尺寸为 6 mm × 6 mm × 12 mm 的试样，经粗磨、细磨及抛光后制作萃取复型试样． 萃取碳膜的制备步骤为: ①利用 2% 硝酸酒精溶液 腐蚀金属试样40 s; ②用超声波清洗试样5 min; ③利 用喷碳仪在腐蚀好的金属试样上喷一层 200 nm 厚 的碳膜; ④将碳膜划成 2 mm × 2 mm 的网格后用 3% 硝酸酒精溶液进行电解剥离，所用电压为 20 V; ⑤将 剥离下来的碳膜放进蒸馏水中漂洗，用铜网捞取碳 膜，晾干后观察． 利用透射电镜对粒子的形貌、物 相、尺寸和数量进行分析，用能谱仪分析粒子的成 分． 每个碳膜试样所统计的粒子数不少于 1 000 个 或视域不少于 150 个． 1. 2 热力学模型的建立 碳氮化物析出模型主要由热力学模块和动力学 模块 两 部 分 组 成． 热 力 学 模 块 基 于 Hillert 和 Staffansson 的规则溶液亚点阵模型来描述奥氏体相 低碳氮化物的热力学性质，计算出碳氮化物的平衡 析出量、碳氮化物以及微合金化元素、碳和氮的平衡 浓度． 动力学模块则基于经典形核生长理论，计算 析出物的析出粒子平均半径与时间的关系． 假定含 Nb、Ti 合金元素及间隙元素 C、N 在奥 氏体中形成稀溶液，其活度遵循 Henry 定律，碳氮析 出物满足理想的化学配比，即碳氮化物中金属原子 总数与碳氮原子数相等，不考虑间隙和金属空位情 况，则碳氮化物化学通式为( Nbx Ti1 － x ) Cy N1 － y ( 0≤ x≤1，0≤y≤1) ，微合金元素 Nb、Ti 占据一个亚点阵 ( 阵点位置) ，C、N 共同占据另一个亚点阵( 间隙位 置) ，x、y 指微合金元素 Nb 及 C 在间隙亚点阵中所 占的摩尔分数． 阵点位置数与间隙位置数是相同 的． 采用规则溶液描述( NbxTi1 － x ) CyN1 － y的摩尔自 由能表达式如下［10--11］: GNbxTi1 － xCyN1 － y = xyG0 NbC + x( 1 － y) G0 NbN + ( 1 － x) yG0 TiC + ( 1 － x) ( 1 － y) G0 TiN － TSI m + GE m ． ( 1) 式中，形如 G0 NbC、G0 NbN、G0 TiC和 G0 TiN为对应二元化合物 某一温度的摩尔自由能，T 为热力学温度，SI m 为理 想摩尔混合熵，GE m 为过剩自由能，表达式可参考文 献［12］， － SI m R = xlnx + ( 1 － x) ln( 1 － x) + ylny + ( 1 － y) ln( 1 － y) ， ( 2) GE m = x( 1 － x) yLC NbTi + x( 1 － x) LN NbTi + y( 1 － y) xLNb CN + y( 1 － y) ( 1 － x) LTi CN． ( 3) 式中: GNbxTi1 － xCyN1 － y 为对应二元化合物某一温度的标 准吉布斯摩尔自由能; T 为热力学温度，K; LM3 M1M2 为 ·776·
第7期 罗衍昭等：低碳Nb一T二元微合金钢析出过程的演变 ·777· 处于同一亚点阵中的M1、M2原子之间的相互作用 模型.将Nb-Ti微合金钢的成分代入双亚点阵模 能，但另一亚点阵中全部由M原子所占据；R为气 型，利用牛顿一拉普生法对模型进行求解. 体常数，8.314Jmol-1.K-1 为了求解方程，必须要知道碳化物、氮化物的溶 高+1-待+ XYKNC 度积，方程中溶度积通常都是以gKuW=B-A/T 的形式给出，其中B和A均为常数，M]、X]分别 y1-会=0， (4) 是间隙原子和金属原子的质量分数，但在方程 (1)~(10)中要以摩尔分数表示，计算过程中需对 血时+1-hk xyKNIC 两者进行转换，如下式： [Tis][Cs] (Fe)2 (1-)2 KwN-10(N×102-7 (11) =0, (5) RT 其中：(Fe)、(M)和(X)分别为相应Fe、合金元素和 nx-K+1-n1-1=）K+ 间隙元素的原子质量.本文中所用的固溶度积公式 [Nbs][Ns] [Tis][Ns] 的系数取值如表2所示 =0 (6) 表2析出相在y-Fe中的溶度积数据 式中：Kc、KN、K和Krc分别为Nb、Ti碳氮化物 Table 2 Solubility products of precipitations in yFe 的溶度积：Nb]、Ti]、C]和N]分别表示平衡 化合物 态下溶质元素溶于奥氏体中的摩尔分数.根据质量 NbC 7510 2.960 守恒可得如下方程： NbN 10800 3.700 Nho]=(2)f+(1-力Nb], (7) Tic 10745 5.330 TiN 8000 0.322 m]=(2)f+1-》m], (8) c]=(/+1-力C], (9) 2 模型计算结果与讨论 N,]=(f+1-J. 2.1热力学模型计算结果 (10) 热力学平衡计算结果如表3所示.根据表3计 式中：f表示析出物的摩尔分数：Nb]、Ti。]、[C。] 算得到各温度(1073~1523K)下Nb、Ti、C和N平 和N。]表示钢中溶质元素的初始摩尔分数.方程 衡摩尔分数及Nb、C在间隙亚点阵中所占比例(x, (4)~(10)构成了Nb-T微合金钢析出的双亚点阵 y)及析出碳氮化物的摩尔分数 表3析出相(Nh,T1)C,N-,与奥氏体的平衡计算结果 Table 3 Balance calculation results between austenite and (Nb,TiC,Nprecipitation 温度/ N平衡 T平衡 C平衡 N平衡 x/% y/% K 摩尔分数 摩尔分数 摩尔分数 摩尔分数 初始 1.372×10-4 1.421×10-4 7.396×10-3 1.307×10-4 1523 1.237×10-4 7.027×10-5 7.383×10-3 5.973×10-5 15.6550 16.555 1.701×10-4 1473 1.106×10-4 5.610×10-5 7.371×10-3 4.514×10-5 23.5000 23.800 2.247×10-4 1423 8.696×10-5 4.399×10-5 7.347×10-3 3.348×10-5 33.8000 34.341 2.960×10-4 1373 5.950×10-5 3.316×10-5 7.318×10-3 2.517×10-5 41.5900 43.370 3.727×10-4 1323 3.737×10-5 2.379×10-5 7.293×10-3 1.950×10-5 45.7370 48.960 4.357×10-4 1273 2.210×10-5 1.610×10-5 7.274×10-3 1.546×10-5 47.7000 52.130 4.816×10-4 1223 1.240×10-5 1.030×10-5 7.262×10-3 1.244×10-5 48.6229 53.860 5.126×10-4 1173 6.530×10-6 6.220×10-6 7.254×103 1.016×10-5 49.0000 54.700 5.330x104 1123 3.230×10-6 3.550×10-6 7.250×10-3 8.330×10-6 49.1400 55.050 5.444×10-4 1073 1.500×10-6 1.890×10-6 7.245×10-3 6.790×10-6 49.3000 56.200 5.510×10-4
第 7 期 罗衍昭等: 低碳 Nb--Ti 二元微合金钢析出过程的演变 处于同一亚点阵中的 M1、M2 原子之间的相互作用 能，但另一亚点阵中全部由 M3原子所占据; R 为气 体常数，8. 314 J·mol － 1 ·K － 1 ． yln xyKNbC ［NbS］［CS］+ ( 1 － y) ln x( 1 － y) KNbN ［NbS］［NS］ + y( 1 － y) LCN RT = 0， ( 4) xln xyKNbC ［NbS］［CS］+ ( 1 － x) ln y( 1 － x) KTiC ［TiS］［CS］ + ( 1 － y) 2 LCN RT = 0， ( 5) xln x( 1 － y) KNbN ［NbS］［NS］ + ( 1 － x) ln ( 1 － x) ( 1 － y) KTiN ［TiS］［NS］ + y 2 LCN RT = 0． ( 6) 式中: KNbC、KNbN、KTiN和 KTiC分别为 Nb、Ti 碳氮化物 的溶度积; ［Nbs ］、［Tis ］、［Cs ］和［Ns ］分别表示平衡 态下溶质元素溶于奥氏体中的摩尔分数． 根据质量 守恒可得如下方程: ［Nb0］= ( x ) 2 f + ( 1 － f) ［NbS］， ( 7) ［Ti0］= ( 1 － x ) 2 f + ( 1 － f) ［TiS］， ( 8) ［C0］= ( y ) 2 f + ( 1 － f) ［CS］， ( 9) ［N0］= ( 1 － y ) 2 f + ( 1 － f) ［NS］． ( 10) 式中: f 表示析出物的摩尔分数; ［Nb0］、［Ti0］、［C0］ 和［N0］表示钢中溶质元素的初始摩尔分数． 方程 ( 4) ～ ( 10) 构成了 Nb--Ti 微合金钢析出的双亚点阵 模型． 将 Nb--Ti 微合金钢的成分代入双亚点阵模 型，利用牛顿--拉普生法对模型进行求解． 为了求解方程，必须要知道碳化物、氮化物的溶 度积，方程中溶度积通常都是以 lgK［M］［X］ = B － A /T 的形式给出，其中 B 和 A 均为常数，［M］、［X］分别 是间隙原子和金属原子的质量分数，但 在 方 程 ( 1) ～ ( 10) 中要以摩尔分数表示，计算过程中需对 两者进行转换，如下式: K［M］［X］ = ( Fe) 2 104 ( M) ( X) × 10B － A/T ． ( 11) 其中: ( Fe) 、( M) 和( X) 分别为相应 Fe、合金元素和 间隙元素的原子质量． 本文中所用的固溶度积公式 的系数取值如表 2 所示． 表 2 析出相在 γ--Fe 中的溶度积数据 Table 2 Solubility products of precipitations in γ-Fe 化合物 A B NbC 7 510 2. 960 NbN 10 800 3. 700 TiC 10 745 5. 330 TiN 8 000 0. 322 2 模型计算结果与讨论 2. 1 热力学模型计算结果 热力学平衡计算结果如表 3 所示． 根据表 3 计 算得到各温度( 1 073 ～ 1 523 K) 下 Nb、Ti、C 和 N 平 衡摩尔分数及 Nb、C 在间隙亚点阵中所占比例( x， y) 及析出碳氮化物的摩尔分数． 表 3 析出相( NbxTi1 － x ) CyN1 － y与奥氏体的平衡计算结果 Table 3 Balance calculation results between austenite and ( NbxTi1 － x ) CyN1 － y precipitation 温度/ K Nb 平衡 摩尔分数 Ti 平衡 摩尔分数 C 平衡 摩尔分数 N 平衡 摩尔分数 x /% y /% f 初始 1. 372 × 10 － 4 1. 421 × 10 － 4 7. 396 × 10 － 3 1. 307 × 10 － 4 — — — 1 523 1. 237 × 10 － 4 7. 027 × 10 － 5 7. 383 × 10 － 3 5. 973 × 10 － 5 15. 655 0 16. 555 1. 701 × 10 － 4 1 473 1. 106 × 10 － 4 5. 610 × 10 － 5 7. 371 × 10 － 3 4. 514 × 10 － 5 23. 500 0 23. 800 2. 247 × 10 － 4 1 423 8. 696 × 10 － 5 4. 399 × 10 － 5 7. 347 × 10 － 3 3. 348 × 10 － 5 33. 800 0 34. 341 2. 960 × 10 － 4 1 373 5. 950 × 10 － 5 3. 316 × 10 － 5 7. 318 × 10 － 3 2. 517 × 10 － 5 41. 590 0 43. 370 3. 727 × 10 － 4 1 323 3. 737 × 10 － 5 2. 379 × 10 － 5 7. 293 × 10 － 3 1. 950 × 10 － 5 45. 737 0 48. 960 4. 357 × 10 － 4 1 273 2. 210 × 10 － 5 1. 610 × 10 － 5 7. 274 × 10 － 3 1. 546 × 10 － 5 47. 700 0 52. 130 4. 816 × 10 － 4 1 223 1. 240 × 10 － 5 1. 030 × 10 － 5 7. 262 × 10 － 3 1. 244 × 10 － 5 48. 622 9 53. 860 5. 126 × 10 － 4 1 173 6. 530 × 10 － 6 6. 220 × 10 － 6 7. 254 × 10 － 3 1. 016 × 10 － 5 49. 000 0 54. 700 5. 330 × 10 － 4 1 123 3. 230 × 10 － 6 3. 550 × 10 － 6 7. 250 × 10 － 3 8. 330 × 10 － 6 49. 140 0 55. 050 5. 444 × 10 － 4 1 073 1. 500 × 10 － 6 1. 890 × 10 － 6 7. 245 × 10 － 3 6. 790 × 10 － 6 49. 300 0 56. 200 5. 510 × 10 － 4 ·777·
·778· 北京科技大学学报 第34卷 随着温度的降低，溶于钢中的Nb、Ti合金元素 果，Nb、Ti、C和N平衡摩尔分数，Nb、C在间隙亚点 会逐渐降低，析出的摩尔分数会随之增加，析出最大 阵中所占比例及析出碳氮化物的摩尔分数随温度的 的摩尔分数f为5.5×10-4.热力学模型的求解结 变化关系如图1所示. 0.00014 0.00740r (a) (b) 0.00012- …h 0.00738 一Ti 30.00010 0.00736 0.00734 0.00008 0.00006 0.00730 0.00004 0.00002 0.00726 0 0.00724 10731173 127313731473 1073.1173127313731473 温度K 温度K 0.00060 0.00006⊙ (d) 0.00055 0.00005 0.00050 0.00045 安0.00004 点0.00003 0.00035 要0.030 三0.00025 0.00001 0.00020 0.00015 9oe 1173 12731373 1473 1073 1173 1273 13731473 温度/K 温度K 图1温度对奥氏体中合金元素固溶含量、间隙原子固溶含量及析出相含量的影响：(a)Nb、T元素：(b)C元素：（©）N元素：(d)析出相 Fig.I Influence of temperature on the solution amounts of microalloyed elements,interstitial elements and the content of precipitation phases in aus- tenite:(a)Nb,Ti elements (b)C element(e)N element (d)precipitation phases 2.2析出颗粒长大过程中的成分演变 0.85f 随着温度的降低，C和Nh在碳氮析出物(Nb, 0.75 Ti-)(C,N,-,)的占位比例也会逐渐增加.析出颗 粒M(CN)中的Ti含量逐渐降低，而Nb含量逐渐升 0.55 高.由表3得出800℃时Nb在间隙亚点阵中占位 0.45 比例49.3%，Ti在间隙亚点阵中所占比例50.7%， 如0.35 析出颗粒中Nb和Ti均达到约50%.从图2可以看 0.25 出，Nb析出在1523~1073K温降区间时，析出占位 0.15 比例从15%增加到50%，且在此区间C析出的占位 1073 1173 12731373 1473 温度/K 比例从16%增加到56%.如图3所示，由于Ti的析 图2温度对Nb、T、C、N各元素占位比例的影响 出温度较高，因此在钢的凝固过程中常以微细的富 Fig.2 Influence of temperature on the lattice percent of Nb,Ti,C T夹杂（一般为TN)产生，而随着温度降低析出过 and N elements 程的持续，更多的Nb将以C、N化物形式析出.由 于Nb(CN)和Ti(CN)点阵结构相同，晶格常数接 果表明随着温度的降低，T/Nb原子的质量比由78/ 近，大部分Nb(CN)将以先期形成的富Ti质点为核 22逐渐下降到50/50.能谱中Cu峰是制备试样时 心而析出，形成复合析出相.因而随着析出颗粒的 Cu网所致，大部分析出相形状由规则形状逐渐过渡 长大，析出物中的T/Nb逐渐减小. 至接近不规则多边形.图4为析出颗粒长大过程中 图3为析出颗粒透视电镜及所对应的能谱.结 的成分演变示意图.开始高温时粒子组成为(Nb。s~
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 随着温度的降低，溶于钢中的 Nb、Ti 合金元素 会逐渐降低，析出的摩尔分数会随之增加，析出最大 的摩尔分数 f 为 5. 5 × 10 － 4 ． 热力学模型的求解结 果，Nb、Ti、C 和 N 平衡摩尔分数，Nb、C 在间隙亚点 阵中所占比例及析出碳氮化物的摩尔分数随温度的 变化关系如图 1 所示． 图 1 温度对奥氏体中合金元素固溶含量、间隙原子固溶含量及析出相含量的影响: ( a) Nb、Ti 元素; ( b) C 元素; ( c) N 元素; ( d) 析出相 Fig． 1 Influence of temperature on the solution amounts of microalloyed elements，interstitial elements and the content of precipitation phases in austenite: ( a) Nb，Ti elements ( b) C element( c) N element ( d) precipitation phases 2. 2 析出颗粒长大过程中的成分演变 随着温度的降低，C 和 Nb 在碳氮析出物( Nbx Ti1 － x ) ( CyN1 － y ) 的占位比例也会逐渐增加． 析出颗 粒 M( CN) 中的 Ti 含量逐渐降低，而 Nb 含量逐渐升 高． 由表 3 得出 800 ℃ 时 Nb 在间隙亚点阵中占位 比例 49. 3% ，Ti 在间隙亚点阵中所占比例 50. 7% ， 析出颗粒中 Nb 和 Ti 均达到约 50% ． 从图 2 可以看 出，Nb 析出在 1 523 ～ 1 073 K 温降区间时，析出占位 比例从 15% 增加到 50% ，且在此区间 C 析出的占位 比例从 16% 增加到 56% ． 如图 3 所示，由于 Ti 的析 出温度较高，因此在钢的凝固过程中常以微细的富 Ti 夹杂( 一般为 TiN) 产生，而随着温度降低析出过 程的持续，更多的 Nb 将以 C、N 化物形式析出． 由 于 Nb( CN) 和 Ti( CN) 点阵结构相同，晶格常数接 近，大部分 Nb( CN) 将以先期形成的富 Ti 质点为核 心而析出，形成复合析出相． 因而随着析出颗粒的 长大，析出物中的 Ti /Nb 逐渐减小． 图 3 为析出颗粒透视电镜及所对应的能谱． 结 图 2 温度对 Nb、Ti、C、N 各元素占位比例的影响 Fig． 2 Influence of temperature on the lattice percent of Nb，Ti，C and N elements 果表明随着温度的降低，Ti /Nb 原子的质量比由 78 / 22 逐渐下降到 50 /50． 能谱中 Cu 峰是制备试样时 Cu 网所致，大部分析出相形状由规则形状逐渐过渡 至接近不规则多边形． 图 4 为析出颗粒长大过程中 的成分演变示意图． 开始高温时粒子组成为( Nb0. 15- ·778·
第7期 罗衍昭等：低碳Nb-T二元微合金钢析出过程的演变 ·779· Tias)(Ca6Nasa),随着温度降低，Ti/Nb逐渐减小， Na)、(Nb,Ti1-)(C,N1-)和(Nba.sTia5）(Ca.s6- 富Ti的析出物逐渐过渡至Nb-Ti均匀，占位比例各 N。4).热力学计算结果同透射电镜及能谱测量结 为50%，析出粒子演变顺序为(Nbo.Is Tio.ss）(Ca.6 果能够很好的吻合 500 450 400 350 Cu 250 2 150 100 Nb 50 nm 8101214161820 能量kcV % 30 Nb 50 nm 6 8101214161820 能量keV 28 34208 ) 64 2 Fe 50nm 4 6 8101214161820 能量keV 图3不同温度下析出颗粒的扫描镜像及能谱.(a)950℃：(b)900℃：(c)800℃ Fig.3 SEM image and EDS spectra of precipitates at different temperatures:(a)950℃：(b)900℃：(c)800℃ 图5采用热力学模型计算了碳氮化物的形核 10-9Jm-3 驱动力随温度的变化规律.可以看出，碳氮化物的 3动力学计算模型 析出相体积自由能随温度的降低而升高，即形核 驱动力增大，两者基本近似呈反比例关系.在 在实际轧制生产过程中，析出物在奥氏体中不 1073K时，析出相的化学体积自由能为-4.253× 可能发生均匀形核析出，而主要为在位错线上非均
第 7 期 罗衍昭等: 低碳 Nb--Ti 二元微合金钢析出过程的演变 Ti0. 85 ) ( C0. 16N0. 84 ) ，随着温度降低，Ti /Nb 逐渐减小， 富 Ti 的析出物逐渐过渡至 Nb--Ti 均匀，占位比例各 为 50% ，析出粒子演变顺序为( Nb0. 15 Ti0. 85 ) ( C0. 16- N0. 84 ) 、( Nbx Ti1 － x ) ( Cy N1 － y ) 和( Nb0. 5 Ti0. 5 ) ( C0. 56- N0. 44 ) ． 热力学计算结果同透射电镜及能谱测量结 果能够很好的吻合． 图 3 不同温度下析出颗粒的扫描镜像及能谱． ( a) 950 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 800 ℃ Fig． 3 SEM image and EDS spectra of precipitates at different temperatures: ( a) 950 ℃ ; ( b) 900 ℃ ; ( c) 800 ℃ 图 5 采用热力学模型计算了碳氮化物的形核 驱动力随温度的变化规律． 可以看出，碳氮化物的 析出相体积自由能随温度的降低而升高，即形核 驱动 力 增 大，两者基本近似呈反比例关系． 在 1 073 K时，析出相的化学体积自由能为 － 4. 253 × 10 － 9 J·m － 3 ． 3 动力学计算模型 在实际轧制生产过程中，析出物在奥氏体中不 可能发生均匀形核析出，而主要为在位错线上非均 ·779·