D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.02.013 第22卷第2期 北京。科技大学学报 Vol.22 No.Z 2000年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2000 等离子喷涂法制备B,C/Cu梯度材料 周张健”葛昌纯)卢观威” 李江涛》 1)北京科技大学特种陶瓷研究中心，北京1000832)北京航空工艺研究所，北京100024 摘要以铜为基体，利用大气等离子喷涂技术制备了4种B,C涂层（纯B,C涂层和成分分布 指数分别为p=0.2,1,2的B,C/Cu梯度涂层).对这几种涂层的形貌进行了观察：对B,C/Cu梯度涂 层的残余热应力进行了分析：对纯B,C涂层和B,C/Cu梯度涂层进行了X射线电子束热冲击测 试.结果表明，p=1的B,C/Cu梯度涂层具有最好的抗热震性.最后对B,C涂层的化学溅射性能 进行了测试. 关键词等离子喷涂：碳化硼：梯度材料：面向等离子体材料 分类号TB333 等离子喷涂B,C最近已经得到了很大发展， 表1各层B,C含量的体积分数 例如，Lipa等人，采用等离子喷涂技术制备的 Tablel Volume fraction of B.C in each layer 厚度为200um的B,C涂层作为PFM应用于TO- 样品P第1层第2层第3层第4层第5层 RESUPRA(TS)托卡马克装置；Bot等人以316 BC-1—0 100 不锈钢为基体，铜为过渡层，利用等离子喷涂技 BC-20.2083(53.38)90(72.38)96(86.08)100 术制备得到了1.2mm厚的B,C涂层.由于具有 BC-31.0040(15.82)60(29.72)80(53.01)100 制备方便，修复简单等优点，喷涂材料己经广泛 BC40.2036(5.10)36(13.69)6433.39)100 注：括号内为BC的质量分数 应用于托卡马克装置中， 1.2实验材料 然而，B,C的物理性质与作为基体的金属 (如铜)的相差较大，尤其是热性能的不匹配很 采用的B,C粉末纯度>97%，粒度<60μm 容易在基体与涂层之间产生热应力，甚至使涂 (平均粒度为25.2μm);铜粉纯度为>99.9%，粒 层剥落，这是比较难以解决的问题，本文采用了 度<44um.喷涂基体采用尺寸为中70mm×5mm 梯度材料(FGM)的设计思想作为缓和热应力的 的无氧铜板.根据成分设计计算得到各层B,C/ 解决办法，利用大气等离子喷涂技术制备成分 Cu混合粉末的配比，采用玛瑙乳钵手磨混匀. 1.3涂层制备 分布指数为p=0.2,1,2的B,C/Cu梯度涂层和纯 B,C涂层，可望获得较理想的结果. 喷涂步骤如下：()对基体进行喷砂处理和 酒精清洗：(2)依次喷涂Cu粉、各层B,C/Cu混合 1实验 粉末以及纯B,C粉.采用氩气为喷涂主气，氢气 11成分设计 为辅气，以提高喷涂功率并防止涂层基体氧化： 采用氩气和氨气冷却基体，以防基体氧化.喷涂 为了考察不同梯度成分与热应力缓和效果 之间的关系，采用如下公式计算不同梯度层中 设备为PT-A-300S,喷涂参数为主气流量40L/ min,辅气流量7L/min,喷涂功率30~40kW,送 各成分的含量： 粉量20gmin,喷涂距离10-12cm,扫描速度20 C=(x/d) (1) cm/s.喷涂结果见表2. 其中，C为体积分数，x为各梯度层与表面层之 表2喷涂参数及涂层厚度 间的距离，d为样品的厚度，p为成分分布指数. Table 2 Spray parameters and thichness of coatings 在我们的实验中，总层数为5层，最顶层的涂层 参数 BC-1 BC-2 BC-3 BC-4 为纯BC,最底层的涂层为纯铜，p分别选择0.2， 基体尺寸/mm 中70x5(无氧化铜板) 1,2,计算得到各梯度层中B,C的含量（表1）. Cu涂层厚度/μm -200-200200 -200 1999-12-07收稿周张键男，27岁，助研 B,C/Cu涂层厚度/μm 0 300-400300-400300~400 *“863”国家高技术计划(No.863-715-011-0230) B.C涂层厚度/μm250-300250-350250-500250-350
第 2 2 卷 第 2 期 2 0 0 0 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n iv e r s i ty o f S e i e n e e a n d eT e h n o l o gy B e ij i n g V心1 . 2 2 N o . 2 A P .r 2 0 0 0 等离子喷涂法制备 B 4 C /C u 梯度材料 周张健 ” 葛昌纯 ” 1)北京科技大学特种陶瓷研究 中心 , 北京 卢观威 ” 李江 涛 ” 0 0 0 8 3 2 )北京 航空工艺研究所 , 北京 1o 0() 2 4 摘 要 以铜 为基 体 , 利用 大气 等 离子 喷涂 技术 制备 了 4 种 B 4 C 涂 层 (纯 B 4 C 涂 层和 成 分分布 指 数分 别为p 二 .0 2 , 1 , 2 的 B 4 C/ C u 梯 度 涂层 ) . 对这 几种 涂层 的形 貌 进行 了观 察 : 对 B 4 C/ C u 梯度涂 层 的残 余热 应力 进行 了分 析 ; 对 纯 B 汇 涂 层 和 B 4 C C/ u 梯度 涂 层进行 了 X 射线 电子 束热 冲击 测 试 . 结果 表 明 , P = 1 的 B 4 C/ C u 梯度 涂层 具 有最 好 的抗热 震性 . 最 后对 B 4 C 涂层 的化 学溅 射性 能 进 行 了测试 . 关键词 等 离子 喷涂 : 碳 化硼 ; 梯度 材 料 ; 面 向等 离子 体材 料 分 类号 T B 3 3 3 等离子喷涂 B 汇 最近 已 经得到 了很大发展 . 例 如 , iL p a 等人 「l] 采用等 离子 喷涂 技术制备 的 厚度为 20 0 卿 的 B 4 C 涂层 作 为 P F M 应用 于 T O - R E S U P R A (T S )托卡 马 克装置 ; B o lt 等 人 l , 」以 3 1 6 不 锈钢 为基体 , 铜 为过渡层 , 利用 等离子 喷涂技 术制备得 到 了 1 . 2 m m 厚 的 B 4 C 涂层 . 由于 具 有 制备 方便 , 修 复简单等优 点 , 喷涂材料 己 经 广泛 应用 于 托 卡马 克装 置 中 . 然 而 , B 4 C 的物 理性质与 作为基体 的金属 ( 如 铜 ) 的相 差 较大 , 尤其 是 热性 能 的不 匹 配很 容易在基 体与涂层 之 间产 生 热应 力 , 甚 至 使涂 层 剥落 , 这 是 比较 难 以解 决 的 问题 . 本文 采用 了 梯度 材料 (F G M ) 的设 计思想 作为缓和 热 应力 的 解决 办法 , 利用大气 等离子 喷 涂技术制 备成分 分布指数为 p 一 0 . 2 , 1 , 2 的 B 4 C/ C u 梯度涂层和 纯 B 4 C 涂 层 , 可 望 获得较理想 的 结 果 . 1 实验 1 . 1 成分设计 为了 考察 不同 梯度成分 与热 应力 缓和 效 果 之 间 的 关系 , 采用 如下 公 式计 算不 同 梯度层 中 各 成分 的含量 : C = x(/ d ) p ( 1) 其 中 , C 为 体积 分数 , x 为 各梯 度层 与表面 层之 间的距 离 , d 为样 品 的厚 度 , p 为成分 分布指数 . 在 我们 的实验 中 , 总 层数 为 5 层 , 最顶层 的涂层 为纯 B 汇 , 最底层的涂层为纯 铜 , p 分别选择 .0 2 , 1 , 2 , 计算 得到 各梯 度层 中 B 4 C 的含量 ( 表 1 ) . 19 9 9 一 1 2 一 0 7 收稿 周 张键 男 , 27 岁 , 助 研 * “ 86 3 , , 国家 高技术 计划 ( N o . 8 6 3 一 7 15 一 0 1 1 一 0 2 3 0 ) 表 1 各层 B尤 含量 的体积 分数 几 b l e l VO lu m e fr a e t i o n o f B ` C i n e a e h l a y e r % 样 品 p 第 1 层 第 2 层 第 3 层 第 4 层 第 5 层 B C 一 l 一 0 一 一 一 10 0 B C一 0 . 2 0 8 3 ( 5 3 . 3 8 ) 9 0 ( 7 2 . 3 8 ) 9 6 ( 8 6 . 0 8 ) 1 0 0 B C一 1 . 0 0 4 0 ( 1 5 . 8 2 ) 60 ( 2 9 . 7 2 ) 8 0 ( 5 3 . 0 1 ) 1 00 B C一 0 , 2 0 3 6( 5 . 1 0 ) 3 6 ( 1 3 6 9 ) 6 4 ( 3 3 . 3 9 ) 10 0 注 : 括 号 内为 B 4 C 的质 量 分数 1 . 2 实验材料 采用 的 B 祀 粉末 纯度 > 97 % , 粒度 < 60 林m (平 均 粒度 为 25 . 2 林m ) ; 铜粉 纯度为 > 9 .9 % , 粒 度 < 4 4 娜 . 喷涂基体采 用尺 寸为中70 m m “ s m m 的无 氧铜板 . 根据成 分设 计计 算 得到 各层 B 4 C/ C u 混合 粉末 的配 比 , 采用玛瑙乳钵手 磨混匀 . 1 . 3 涂层制备 喷 涂步骤 如 下 : ( l) 对基体进 行喷砂处理 和 酒 精 清洗 ; (2 )依次喷涂 C u 粉 、 各层 B 4 C/ C u 混 合 粉末 以及纯 B 4 C 粉 . 采用 氢 气 为喷涂主 气 , 氢 气 为辅气 , 以提 高喷涂功率并 防止涂层基体氧化 ; 采用氢气和 氮气冷 却基体 , 以防基 体氧化 . 喷涂 设 备为 P T 一 A 一 3 0 0 5 , 喷涂参数 为主 气流量 40 L/ m in , 辅气流量 7 L m/ in , 喷涂功 率 3 0 一40 k w , 送 粉 量 20 9八们 I n , 喷 涂距 离 10 一 1 2 c m , 扫描速度 20 c m s/ . 喷涂 结果见 表 2 . 表 2 喷 涂参数 及 涂层厚 度 aT b l e 2 S P r a y P a r a m e t e r s a n d t h i e h n e s s o f e o a t i n g s 参数 B C 一 1 B C一 B C 一 3 B C共 基体尺寸m/ m 中7 0 x 5 (无氧 化铜板 ) C u 涂层厚度单m 一 2 0 0 一 2 0 0 一2 0 0 一 2 0 0 B 4 C /C u 涂层厚度小m 0 3 0 0 一4 0 0 30 0一 4 0 0 30 0 一 4 0 0 B 4 C 涂层厚度 /娜 2 5 0一 3 0 0 2 5 0 一3 5 0 2 5 0一 5 0 0 2 5 0 一 35 0 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 02. 013
2000年第2期 周张键等：等离子喷涂法制备B.CCu梯度材料 ·143◆ 2实验结果与分析 基底到表面涂层，铜由100%变化至0，B,C由0 变化至100%，与设计要求基本一致， 2.1物相及显微结构观察 对表面的BC涂层进行了XRD分析（如图1 所示)，结果表明该涂层的主要物相为BC.对 儿种涂层的表面及断面做了SEM观察和EDX 分析.图2所示的为BC涂层的表面形貌，涂层 断面的微观结构及铜元素的线扫描，如图3.从 ■-B.C 图2B,C涂层的表面形貌 Fig.2 Surface morphology of B.C coating 2.2结合强度和残余热应力 20 40 60 80 对涂层与基体之间的结合强度进行了测 20叭) 试，样品加工成20mm×5mm的圆柱，利用一种 图1B,C涂层的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of B.C coating 特殊的胶将其粘在模具上，采用拉伸法进行测 试.结果列于表3 a (b) (c) 图3涂层数面形酸及铜元素线扫描(a)BC-2,(b)BC-3,()BC4 Fig.3 Morphology and Cu element linear sean of B.C/Cu FGM coating 裹3B,C涂层的结合强度和残余应力 次循环后，BC-2和BC4的涂层分别完全剥落， Table 3 Adhesion strength and residual stress in B.C co- 而BC-3的涂层经过20次循环后虽然肉眼可见 ating 表面裂纹，但仍然没有发生剥落。 参数 BC-1 BC-2 BC-3 BC-4 对样品BC-1和BC-3采用电子束辐照法进 结合强度MPa 7.929.23 10.03 7.03 残余应力MPa -923.60-492.00-401.60 行了热冲击实验，测试参数见表4 表4热冲击参数 采用XRD法对B,CFGM涂层的表面残余 Table 4 Hot impact exprimental parameters 应力进行了测试，见表3.几种样品表面都具有 参数 BC-1 BC-3 残余压应力("一”代表压应力).而且在FGM涂 辐照次数/次 30 30 层中B.C含量越高，残余压应力越大， 脉冲宽度/ms 2 2 2.3热冲击实验 电流强度mA 400 400 对样品BC-2,BC-3,BC4采用淬水法作了 电子束能量keV 5 5 初步热震性实验，温差为500K,经过2次和5 测试后发现BC-】表面出现了裂纹，而
144· 北京科技大学学报 Vol.22 No.2 BC-3表面没有出现破坏.这说明具有梯度涂层 3结论 设计的BC-3样品的抗热震性优于非梯度涂层 BC-1.对样品BC-3进行疲劳测试，其参数见表 利用大气等离子喷涂技术分别得到了纯 5. B,C涂层和不同组成的B,CCu梯度涂层，涂层 表5BC-3疲劳损坏测试参数 的最大厚度达1mm(其中纯B,C涂层的厚度约 Table 5 Fatigue cracks experimental parameters 为500um).结果显示成分分布指数P=1的涂层 脉冲宽度电流强度脉冲间隔电子束能量平均能量密度 具有最好的抗热震性，能够在平均能量密度达 ms mA ms kV mW.m 6.4MW/m条件下经受10次的热冲击而不发生 100 30 4000 1.4 6.4 明显的破坏.同时B,C涂层具有较强的抗化学 经过10次的热冲击后，BC-3试样没有发现 溅射能力，其CD4产额的峰值约为SMF-800石 明显的疲劳损坏产生， 墨的17%，是有可能用作替代二次纯化石墨作 2.4化学溅射 为PFC的理想材料. 化学溅射测试仪器为LAS-2000,测试条件 参考文献 为3keV,4.65D/(s·cm).如图4所示，与SFM-800 1 Bolt H,Araki M,Linke J,et al.Heat Flux Experiments on 石墨相比，B,C涂层的CD,产额的峰值出现在较 First Wall Mock-ups Coated by Plasma Sprayed B,C.J 低的温度(660K),其数值大约为SMF-800石墨 Nucl Mater,1996,233-237:809 的17%. 2 Lipa M,Gauthier E.Characteristics of Boron Carbide Co- ating for Actively Cooled Plasma Facing Components.In: 100 Fusion Technology.Herschbach K,Maurer W,Vetter J E, eds.Elsevier Science,1995.455 3 Deschka S,.Linke J,Nickel H,Wallura E.Performance of Plasma Sprayed B.C Coatings under High Heat Loads. 10 Fusion Engineering and Design,1991,18:157 4 Masanon Onoiuka,Seiji Tsujimura,Masahiko Toyoda,et al.Electrical Insulation and Conduction Coating for Fus- ion Experimental Devices.Fusion Technology,1996,29:73 400500 600 700 5 800 900 Zeng Yi,Zhang Yefang,Huang Jingqi,et al.Plasma Spray T/K Boron Carbide Coating.J Inorganic Mater,1998,13(6):918 图4温度与化学溅射值(CD,)的关系 6 Ge Changchun,Li Yunkai.Fabrication and Plasma-relevant Fig.4 Thermodynamic temperature dependence of CD, Characteristics of B.C/Cu Coating FGM.In:The 5th Chin products a-Japan Symposium Materials in Advanced Energy Sys- tem and Fission Engineering.Japan,1998 Fabrication and Evaluation of B,C/Cu Graded Coating by Plasma Spray ZHOU Zhangjian GE Changchun,LU Guanwe?,LI Jiangtao Laboratory of Special Ceramic P/M,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Institute of Aeronautical technology,Beijing 100024,China ABSTRACT Four types of B.C coatings(one is B,C non-FGM coating and others are B,C/Cu FGM coatings with the composition distribution factor p-0.2,1,2)were fabricated by atmosphere plasma spray on copper substrates.The microstructure of B.C/Cu FGM coatings was observed by SEM.The residual stress was anal- yzed by XRD.The thermal cycling behavior for both non-FGM coating and FGM coating was investigated. B.C/Cu FGM coating with p=1 shows better thermal shock resistance comparing with that of non-FGM coat- ing and other B.C/Cu FGM coatings.The chemical sputtering performance of B,C coating was also tested. KEY WORDS plasma spray;B,C;FGM;PFM
一 1 4 4 . 北 京 科 技 大 学 学 报 V心1 . 2 2 N o . 2 B C 一 表 面没有 出现 破坏 . 这 说 明具 有梯度涂层 设计 的 B C 一 3 样 品 的抗 热震 性优于 非梯度涂层 B c 一 1 . 对样 品 B c 书 进 行疲 劳测 试 , 其参数见表 5 . 表 5 B C 一 疲 劳 损坏 测试 参数 aT b le 5 F a t ig u e e r a e ks e x P e r i m e n t a l P a r a m et e r s 脉冲宽度 电流强度 脉冲间隔 电子 束能量 平均能量密度 m s m A m s kV m w · m 一 2 10 0 30 4 0 0 0 1 . 4 6 . 4 经过 10 , 次 的热冲击后 , B C一 试样 没有发现 明显 的疲 劳损坏产 生 . .2 4 化学溅射 化学溅射 测 试仪 器为 L A S 一 2 0 0 0 , 测 试条件 为 3 ke V, 4 . 6 , , D +/ ( s · e m , ) . 如 图 4 所示 , 与 S FM 一 80 0 石 墨 相 比 , B 4 C 涂 层 的 C D 4 产 额的峰值 出 现在较 低 的温度 ( 6 60 K ) , 其数值 大约为 SM F 一 8 0 石墨 的 17 % . 布 八”nU 0z 纂板 , OQ 1 坛二一一一州心一- 一一` - 一一一 4 0 0 5 0 0 60 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 刀K 图 4 温度 与化 学溅 射 值 ( C 4D ) 的 关系 F ig · 4 T h e r m o d y n a m i e t e m P e r a t u er d e P e n d e n e e o f C D 。 P or d u e t s 3 结论 利 用 大气 等 离子 喷 涂 技 术 分别 得 到 了 纯 B 4 C 涂层 和 不 同组 成 的 B4 C/ uC 梯度涂层 , 涂层 的最 大 厚 度达 l r o ln ( 其中纯 B 4 C 涂层 的厚 度 约 为 5 0 0 娜) . 结果 显示 成分分布 指数尸 = 1的涂层 具 有最好 的抗热震 性 , 能够在 平均能量密度达 .6 4 M W/ m , 条件下 经受 103 次 的 热冲击而不发生 明显 的破坏 . 同 时 B 4 C 涂层 具 有较强 的抗化 学 溅射 能 力 , 其 C D ; 产 额 的峰值约 为 SM F 一 8 0 石 墨 的 17 % , 是 有 可 能用 作 替代二 次纯化石 墨 作 为 P F C 的理想材 料 . 参 考 文 献 1 B o l t H , A r a ki M , L i n k e J , e t a l . H e at F l u x E x P e r im e n t s o n F i r s t W自11 M o e k 一 u P s C o a t e d b y P l a s m a S P r ay e d B 4 C . J N u e l M a t e 几 1 9 9 6 , 2 3 3 一2 37 : 8 0 9 2 L i p a M , G a u t h i e r E . C h a r a c ter i s t i e s o f B or on C a r bide C o - at i n g of r A e ti v e ly C o o l e d P l a s m a F a c i n g C o m p o n e nt s . I n : F u s i o n eT e h n o l o g y . H e r s e h b a e h K , M a u r e r W, Ve t e r J E , e d s . E l s e v i e r S e i e n c e , 19 9 5 . 4 5 5 3 D e s e hk a S , . L i n k e J , N i e k e l H , W白ll u r a E . P e r fo mr an e e o f P l a s m a S P r ay e d B ` C C o at i n g s u n d e r H igh H e at L o ad s F u s i on E n g i n e e r i n g a n d D e s i gn , 1 9 9 1 , 1 8 : 1 5 7 4 M a s an o n o n o i u k a , S e ij i sT uj im ur a , M a s ha ik o 护 oT y o d a , e t a l . E l e e tr i e a l I n s u lat i o n an d C on d u ct i on C o at i n g fo r F u s - i o n EXP e r im e n t a l D e v i e e s . F u s i o n eT e h n o l o gy, 19 9 6 , 2 9 : 7 3 5 Z e n g iy , Z h a n g ye fa n g , H u a n g j i n g q i , e t a l . P l a s m a SP r ay B o r o n C ar bi d e C o at ign . J I n o gr an i e M at e r, 19 98 , 13 ( 6) : 9 1 8 6 G e C h an g e h u n , L I uY n k a i . Fa bir e at i o n an d P l a s m a 一 er l e v a n t C h ar ac 沈 r i st i o s o f B ` C C/ u C o at i n g F G M . I n : T h e s ht C h i n - a 一 Jap an S y m P o s i um M at e r i a l s i n A vd an e e d E n e gr y Sy s - t e m an d Fi s s i o n E n g i n e e r i n g . Jap an , 1 99 8 F a b r i c a t i o n a n d E v a l u a t i o n o f B 4 C /C u G r a d e d C o a t i n g b y P l a s m a S P r a y Z H O U hZ a n g ia n ` ’ , G E hC a n g c h u n `几 L U G u a n w e 尸七 LI iaJ 刀 gt a o , , L ab o art o yr o f S P e e i a l C e r am i e & P /M , U S T B e ij i n g , B 吻 i n g l 0 0 0 8 3 , C h i n a 2 )B e ij i n g I n s tit ute o f A e orn aut i e al t e e hn o l o gy, B e ij ign 1 0 0 02 4 , C h i n a A B S T R A C T F o ur yt P e s o f B 4 C e o iat n g s ( on e 1 5 B 4 C n -on F G M e o at i n g an d o th e r s aer B 4 C C/ u F G M e o at i n g s w it h ht e e om Po s it i o n d i s tr ib ut i o n fa e t o r 刀= 0 . 2 , 1 , 2 ) w e r e fa b r i e at e d 勿 a tm o s Ph e r e Pl a s m a s P r ay o n e o P Pe r s ub s tr a t e s . T h e m i e or s t r u c t u r e o f B 4 C /C u F G M e o at i n g s w a s ob s e vr e d 饰 S E M . T h e r e s idu a l str e s s w a s an a l - y z e d b y X R D . T h e ht e mr a l e y e li n g b e h va i o r fo r b o t h n o n 一 F G M e o at i n g a n d F G M e o at i n g w a s i n v e s t i g a t e d . B 4 C /C u F G M e o at i n g w iht P = 1 s h o w s b e t e r ht e mr a l s h o e k er s i s t a n e e c o m Par i n g w iht ht at o f n o n 一 F G M e o ~at i n g an d o ht e r B 4 C /C u F G M e o at i n g s . T h e e h e m i e a l s Put e r i n g Pe r fo mr an e e o f B 4 C e o at i n g w a s a l s o t e s t e d . K E Y WO R D S Pl a s m a s P r ay : B 4 C : F G M : P FM