D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.02.007 第25卷第2期 北京科技大学学报 Vol.25 No.2 2003年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2003 铁液非均质形核的热力学研究 黄诚)宋波”毛璟红2)赵沛) 1)北京科技大学治金学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000833)钢铁研究总院，北京100081 摘要利用电解纯铁，通过高温钼丝炉制备了含有不同种类、不同含量异质核心的试样，利 用差热分析方法测定了试样在相同冷却速度条件下的过冷度.从理论上比较了铁液凝周热 力学驱动力的不同计算方法及误差，计算了铁液在凝固过程中的热力学驱动力，形核功和临 界晶核半径. 关键词纯铁；形核功；临界半径；过冷度 分类号TF01;TG111.4 随着国民经济的发展，人们对钢铁材料的加 的熔化温度和凝固温度.测定参数为：99.999%Ar 工及使用性能的要求逐渐提高，要求钢铁材料有 气氛，升温速度为2℃min,降温速度为20℃min. 高的洁净度和均匀细小的晶粒，以期获得高的强 测定的熔化终了温度和凝固初始温度之差为试 度和韧性，钢液凝固过程的控制对钢材的性能至 样的过冷度， 关重要，但目前有关钢液凝固过程非均质形核的 相关热力学研究如形核驱动力、形核功及初生晶 2理论分析 核的临界半径等很少，本文通过对不同洁净度的 纯铁液进行过冷度的测定，研究其凝固过程的非 21形核半径和形核功 均质形核热力学，为钢液凝固过程控制提供理论 当液态金属中出现晶核时，系统的自由能由 依据 两部分组成，即固液相体积自由能差△G和界面 能△G,系统总的自由能变化为"： 1实验 △G=△Gv+AG=△Gm+dsM (1) 式中，ds固液界面张力，J/m:V晶核体积，m:A晶 11高温熔化实验 核表面积，m';△G固液单位体积自由能差，Jm', 高温实验在高温钼丝炉内进行，实验原料为 即凝固热力学驱动力 电解纯铁，其成分（质量分数，%）为：C,0.0085,Si, 当品核为球形时， 0.005,Mn,0.003,P0.0046,S,<0.0010,0,0.0011. AG-AG (2) 将装有电解纯铁的AO坩埚放入钼丝炉内，加 热升温，炉内通氩气保护，用Pt-PtRhi0热电偶配 将式2对r求导，并令验℃=0得到临界品核半 一台DWK-702精密温度控制仪进行控温，控温 径 精度±1℃.铁料加热至1600℃熔化后，加脱氧剂 r洽 (3) Al,Si进行脱氧处理，然后保温10min,断电随炉 将式(3)代入到式(2)中，可以得到均质形核的最 冷却.熔炼得到的试样经加工、清洗处理，用红外 大形核功 吸收法分析氧含量， AG- (4) 12差热分析 非均质形核的形核功为 用NETZSCH STA409C超高温DTA测定试样 AG-O) (5) 收稿日期2002-05-23黄诚男，34岁，博士研究生 其中f)为： ★国家“973”专题研究项目(No.JI998061511-2) 4(2-3cos0+cos'0) (6)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 让 、 铁液非均质形核的热 力学研究 黄 北 京科技 大 学 冶 金 学 院 ， 北 京 诚 ‘ ’ 宋 波 ” 毛憬 红 ， 赵 沛 ” 北 京科技 大学 材 料 科学 与工 程 学 院 ， 北 京 钢 铁研 究总 院 ， 北 京 摘 要 利 用 电解 纯 铁 ， 通 过 高温铝 丝 炉 制 备 了含 有 不 同种 类 、 不 同含 量 异 质 核 心 的试样 利 用 差 热 分 析 方 法 测 定 了试 样 在 相 同冷 却 速度 条件 下 的 过 冷度 从 理 论 上 比 较 了铁 液凝 固热 力 学驱 动 力 的不 同计算方法及 误 差 ， 计算 了铁液在 凝 固过程 中的 热 力 学驭动 力 ， 形 核功 和 临 界 晶核 半 径 关 键 词 纯 铁 形 核 功 临 界 半 径 过 冷 度 分 类号 随着 国 民经 济 的发 展 ， 人 们 对 钢 铁 材 料 的加 工 及 使 用 性 能 的要 求 逐 渐 提 高 ， 要 求 钢 铁 材 料 有 高 的洁净 度 和 均 匀 细 小 的 晶粒 ， 以期 获得 高 的强 度 和 韧 性 钢 液 凝 固过 程 的控 制 对 钢 材 的性 能至 关重 要 ， 但 目前 有 关钢 液凝 固过 程 非 均 质 形 核 的 相 关热 力学研 究如 形 核 驱 动 力 、 形 核 功 及 初 生 晶 核 的临界 半 径 等很 少 本文 通 过 对 不 同洁 净 度 的 纯 铁 液进 行 过 冷度 的测 定 ， 研 究 其凝 固过 程 的非 均质 形 核 热 力 学 ， 为钢 液 凝 固过 程 控 制 提 供 理 论 依 据 的熔 化温 度 和 凝 固温 度 测 定参 数 为 气 氛 ， 升温 速度 为 ℃ ， 降温 速 度 为 ℃ 测 定 的熔 化 终 了温 度 和 凝 固初 始 温 度 之 差 为 试 样 的过 冷 度 实验 高温 熔 化 实验 高温 实验 在 高温 钥 丝 炉 内进 行 ， 实验 原料 为 电解 纯 铁 ， 其 成 分 质 量 分数 ， 为 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 将 装 有 电解 纯 铁 的 。 增 祸 放 入 钥 丝 炉 内 ， 加 热 升 温 炉 内通 氢 气 保 护 ， 用 。 热 电偶 配 一 台 ， 精 密温 度 控 制 仪 进 行 控 温 ， 控 温 精度月 ℃ 铁 料 加 热 至 ℃ 熔 化 后 ， 加 脱 氧 剂 ， 进 行 脱 氧 处 理 ， 然 后 保 温 ， 断 电随 炉 冷 却 熔 炼 得 到 的试 样 经 加 工 、 清 洗 处 理 ， 用 红 外 吸 收法 分 析 氧 含 量 差 热 分 析 用 超 高温 测 定 试 样 理 论 分 析 形 核 半 径 和 形 核 功 当液 态 金 属 中 出现 晶核 时 ， 系 统 的 自由能 由 两 部 分 组 成 ， 即 固液 相 体 积 自由能 差 △ 和 界 面 能△ ， 系 统 总 的 自由 能变 化 为 ‘” 】 △ 占 式 中 ， 次 固液 界 面 张 力 ， ， 晶 核 体 积 ， ， 晶 核 表 面 积 ， ， △ 固液 单 位 体 积 自由能 差 ， ，， 即凝 固热 力 学 驱 动 力 当 晶 核 为 球 形 时 ， ‘ ‘ 兀尸 。 △民 二公匕 咨 、 、 · 兀尸 一 一 一 “ 、 ’ ‘ “ 、 ‘ 将 式 对 求 导 ， 并 令 径 △ ， 得 到 临 界 晶核 半 占 一 △ ︸一 将 式 代 入 到 式 》 中 ， 可 以得 到 均 质 形 核 的最 大 形 核 功 ， 兀次 △吼 非 均 质 形 核 的形 核 功 为 △’ 一 收稿 日期 刁 一 黄 诚 男 ， 岁 ， 博 士 研 究生 黯 国家 “ ， 专 题研 究 项 目 一 其 中 为 入。 一 音 一 、 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．02．007
·128 北京科技大学学报 2003年第2期 式中，日为形核剂与晶核之间的湿润角 AG.-AH.4-ACAT) (9) 2.2凝固热力学驱动力 式中，T为热力学温度，K,△C为液固两相比热 凝固热力学驱动力可以通过下式计算： 之差 AG。=△H。-(CL-Cs)dT Hoffman对△Gm给出了一个近似表达式为： 1as.- Cn-CrsdT (7) 4G。-447T (10) 式中，△Hm为凝固潜热，Tm为融化温度，T。为实际 根据有关文献及计算，在过冷度较低的情 凝固温度，△S。为融化熵，C为过冷金属液体的 况下由式(8)，(9)计算得到的热力学驱动力近似 比热，Cs为金属固体的比热.除Cm外，其他的热 值和式(7)计算的精确值误差不大，但其误差随 力学数据都可以从有关手册中查到.如果假定固 过冷度的增大而增大.在△T=0400K的范围内， 相和液相的比热相等，可以得到Turnbull的线性 近似计算的结果误差为0~6.4%；如果用式(8)， 模型回为： (9)所得的凝固热力学驱动力来计算形核率，在 AG.=△H品 (8) 过冷度较大时可以产生多达10/m's的误差间.所 其中，△T为过冷度，K 以本文采用式(T计算热力学驱动力，使用的热 计算热力学驱动力还可以用Dubey-Rama- 力学数据如表1. chandrarao模型，其公式为： 2.3形核速率 表1理论计算中使用的物性参数“ Table 1 Physical Parameters used for the calculation of thermodynamics 金属熔点KCs/Jmol'.K-)Ch/(J-mol-.K-)△H/Jmol△S./Jmol1.K-) /(J.m) Fe 1809 24.635+0.009904T 48.6 15.2 8.4 0.254 铁液凝固时的形核速率可以表示为： 表2试样的氧含量和过冷度 I-LesPco (11) Table 2 The undercooling and oxygen content measured in the experiment 式中，1是形核率系数，为10/ms:△Gv为单位 试样 氧含量% △TK 体积的热力学驱动力，J/m';K是Boltzman常数， 1 0.020 46.1 1.38×10J/K:2为扩散激活能，J:f0=(2+cos0)× 2 0.022 37.8 (1-cos)/4;o为界面张力，J/m2. 3 0.029 19.7 4 0.025 24.6 3结果与讨论 5 0.015 44.5 6 0.010 51.1 实验测得的过冷度数据见表2，原料为电解 7 0.0081 57.8 纯铁，16试样脱氧剂为A山，7-11'试样为Si. 8 0.010 47.2 31钢液洁净度与过冷度的关系 0.013 46.1 实验所用原料为电解纯铁，除含氧外，其他 10 0.014 30.2 元素均为痕量，所以脱氧后的杂质主要为氧化物 110 0.012 49.1 夹杂，可见，氧含量可以代表试样中杂质的多少 到的结果对准确计算值呈现正偏差，而式(10)对 及试样的结净度.由图1可见随试样氧含量增 准确计算质呈现负偏差.在本实验过冷度温度范 加，铁液洁净度下降，其过冷度随之下降 围内，式(8)和式(10)计算值对精确值的最大偏 32凝固热力学驱动力 差分别为2.3%和0.009%. 利用式(7)计算了固液相变热力学驱动力，结 3.3形核功 果见图2.由图可见，随着过冷度的增加凝固热力 形核功可由式(5)和(7)计算得到，结果见图 学驱动力增大.在本实验的过冷度范围内，热力 3.计算时铁液与AlO和SiO2质点间的润湿角分 学驱动力与过冷度基本上呈线性关系.图2对凝 别取值18.3°和26.8°.铁液凝固时，随过冷度增 固热力学驱动力的精确计算值与式（⑧）和式(10) 加，形核功减少，在相同的过冷度下，与铁液润湿 计算的近似值进行了比较，发现Turnbull模型得 角小的质点形核功较小，形核更容易
北 京 科 技 大 式 中 ， 为形 核 剂 与 晶核 之 间 的湿 润 角 凝 固热 力学驱 动 力 凝 固 热 力学 驱 动 力 可 以通 过 下 式计 算 式 中 ， 之 差 学 学 报 年 第 期 ‘ ， ‘ 二 ， △ ‘ 二 ， △ 、 ， ‘ 、 △ △从 ，乍舟一△ ，△产居旨 一弓会 〔 一 一 一 一 ‘ “ ‘ 产 为 热 力 学温度 ， ， △心 为 液 固两 相 比热 一 一 户侃一 叫 找 一 粤辫 月 。 伪 对 △ 给 出 了一 个 近 似 表 达 式 为 ‘叼 ‘ △刀品△ 凸甘 气二 一 代石子一 一 式 中 ， 乙从 为凝 固潜 热 ， 为融 化 温 度 ， 为 实 际 凝 固温 度 ， △ 为 融 化 嫡 ， 为 过 冷 金 属 液 体 的 比热 ， 为金 属 固体 的 比热 除 外 ， 其他 的热 力学数据 都 可 以从 有 关手 册 中查 到 如 果假 定 固 相 和 液 相 的 比热 相 等 ， 可 以得 到 的线 性 模 型 口，为 △ 一 兹 △ 其 中 ， △ 为 过 冷度 ， 计 算 热 力 学 驱 动 力 还 可 以用 一 模 型‘ ，， 其 公 式 为 根 据 有 关 文 献 及 计 算 ‘习， 在 过 冷度 较 低 的情 况 下 由式 ， 计 算 得 到 的热 力 学 驱 动 力 近 似 值 和 式 计 算 的精确值 误 差 不 大 ， 但 其 误 差 随 过 冷 度 的增 大而 增 大 在△ 一 的范 围 内 ， 近 似 计 算 的结 果误 差 为 一 如 果 用 式 ， 所 得 的凝 固热 力学 驱 动 力 来计 算 形 核率 ， 在 过 冷 度 较 大 时 可 以产 生 多达 的误 差 ‘ 所 以本文 采用 式 计 算 热 力 学 驱 动 力 ， 使用 的热 力 学 数 据 如 表 形核 速 率 表 理 论 计 算 中使 用 的物 性参数同， 介川 勿 肠 璐 金 属 熔 点胶 · 一 ’ · 一 ’ · 一 ， · 一 ， △刀币归 · 一 ， △况 · 一 ， · 一 ， 氏岁 · ， 铁 液 凝 固时 的形 核 速 率 可 以表 示 为 ，一 端爵 八 卜洲 表 试样 的氧 含量和 过 冷 度 ” 代 ” ’ “ 彭少梦夕侧别犷 式 中 ， 是 形 核率 系 数 ， 为 沪 ， · △ 为单位 体 积 的热 力 学 驱 动 力 ， 是 常 数 ， 一 月‘ 为扩 散激 活 能 ， ‘ 一 。 为界面 张 力 ， 加平 试 样 氧含量 △ 爪 结果 与讨 论 实验 测 得 的过 冷 度 数据 见 表 ， 原料 为 电解 纯 铁 ， 气 试 样 脱 氧 剂 为 ， 忆 试 样为 钢 液 洁 净 度 与过 冷 度 的关 系 实验 所 用 原料 为 电解 纯 铁 ， 除含 氧 外 ， 其 他 元 素均 为痕 量 ， 所 以脱 氧 后 的杂质 主 要 为氧 化 物 夹杂 ， 可 见 ， 氧 含 量 可 以代表试样 中杂 质 的 多 少 及 试 样 的 结净度 由 图 可 见 随试 样 氧 含 量 增 加 ， 铁 液 洁 净 度 下 降 ， 其 过 冷 度 随之 下 降 凝 固 热 力学 驱 动 力 利用 式 计 算 了 固液相变 热 力 学驱 动 力 ， 结 果 见 图 由 图可 见 ， 随着过 冷度 的增加凝 固热 力 学 驱 动 力 增 大 在 本 实验 的过 冷度 范 围 内 ， 热 力 学驱 动 力 与 过 冷 度 基 本 上 呈 线 性 关 系 图 对 凝 固热 力 学 驱 动 力 的精确 计 算 值 与 式 和 式 计 算 的近 似 值 进 行 了 比较 ， 发 现 如 模 型得 到 的结果对 准 确计 算值 呈现 正 偏 差 ， 而 式 对 准 确计 算质 呈 现 负偏差 在 本 实验 过 冷 度温度 范 围 内 ， 式 和 式 计 算值对 精确 值 的最 大偏 差 分 别 为 和 形核 功 形 核 功 可 由式 和 计 算 得 到 ， 结 果 见 图 计 算 时铁 液 与 和 质 点 间 的润 湿 角 分 别 取 值 “ 和 ‘，， 铁 液凝 固 时 ， 随过 冷度 增 加 ， 形核 功减 少 在相 同的过 冷 度 下 ， 与 铁 液润 湿 角 小 的质 点形 核功较 小 ， 形 核 更 容 易
Vol.25N0.2 黄诚等：铁液非均质形核的热力学研究 ·129 55 -Al20 24 ●SiO2 兰 45 20 35 16 25 12 15 0.010 0.0150.0200.0250.030 氧含量% 15 35 45 5560 图1氧含量与过冷度的关系 AT/K Fig.1 Effect of oxygen content on the undercooling of 图4过冷度与晶核临界半径关系 liquid iron Fig.4 Undercooling vs the critical radius of nucleus 由式(11)可以计算铁液凝固过程的形核率， 60 式(8) 当f八)=1时，铁液凝固为均质形核，在过冷度条 式(10) 件下，计算得到的均质形核率远小于1/(m's),只 40 式(7) 有当△T≥429.6K;才达到1≥1(ms).可以推论， 在本实验条件下，铁液的凝固为非均质形核。 4结论 02 (1)随铁液中氧化物减少，洁净度提高，过冷 0 40 60 △TK 度增大. 图2过冷度对热力学驱动力的影响 (2)随过冷度增大，铁液凝固热力学驱动力 Fig.2 Dependence of the Gibbs free energy difference be- 变大，形核功减少，临界晶核半径变小，形核质点 tween solid and liquid iron on the undercooling 增多。 (3)本实验条件下，铁液形核为非均质形核， 12 参考文献 .0) 」胡汉起，金属凝固原理M北京：机械工业出版社， 1991.42 4 2 Perepezko J H.Solidification of highly supercooled liquid metals and alloys [J].Journal of Non-crystalline Solids, 1993,156-158:463-472 0 20 3040 5060 3 Dubkey K S,Ramachandrarao P.On the free energy change △TK accompanying crystallization of undercooled melts [J]. 图3过冷度对形核功的影响 Acta Metall,1984,32(1):91 Fig.3 Relation between the activation energy of solidifica- 4 Hoffman J D.Thermodynamic driving force in nucleation tion and the undercooling and growth processes [J].J Chem Phys,1958,29:1192 5 Thompson Carl V,Spaepen Frans.On the approximation 3.4晶核临界半径 of the free energy change on crystallization [J].Acta 钢液凝固过程中的晶核临界半径可由式(3) Metallurgica,1979,27:1855 计算得到.从图4可以看出，随着过冷度的增加， 6魏炳波，王彬，Barthm,等.液态金属快速结晶的热力 晶核临界半径逐渐减小，当过冷度较小时，过冷 学张动力[J】.金属学报，1994,30(7少：289 度的增加使形核半径减少较多；当过冷度超过一 7梁英教，车荫马.无机物热力学数据于册M沈阳： 定值，随过冷度的进一步增大，形核半径减小的 东北人学出版社，1993.145 幅度变缓.本实验条件下，临界晶核的半径一般 8 Brandes E A,Smithells C J.Smithells Metals Reference 在儿到几十纳米之间. Handbook [M].7th ed.Butterworth's,1980.13
从， 黄 诚等 铁 液 非 均 质 形 核 的热 力 学 研 究 一飞口﹄﹂ 一 一几 一 ， 一 广七匕 侧交划经 傀︸、 目亡︸ 匕一 上 氧 含 量 图 氧 含量 与 过 冷度 的 关 系 △ 图 过 冷 度 与 晶 核临 界 半径 关 系 、 ， 厂 望沪 式扮 ‘ 少又 式 由式 可 以计 算 铁 液凝 固过 程 的形 核 率 当 时 ， 铁 液 凝 固 为均 质 形 核 在 过 冷 度 条 件 下 ， 计 算 得 到 的均 质 形 核 率 远 小 于 ， · ， 只 有 当△ 多 才 达 到 ， · 可 以推 论 ， 在 本 实 验 条件 下 ， 铁 液 的凝 固 为 非 均 质 形 核 ︵ 斗 八曰 ︹已 · 蓬 奋 劝 司 尸 尹 ‘ 创 △ 图 过 冷 度 对 热 力学驱 动 力 的 影 响 · 卜 叹 日 · 护 一娜俘决、一︶ 奋 △ 图 过 冷度 对 形 核 功 的 影 响 · 晶核 临 界 半径 钢 液 凝 固过 程 中 的 晶核 临 界 半 径 可 由式 计 算 得 到 从 图 可 以看 出 ， 随着 过 冷 度 的增 加 ， 晶核 临 界 半 径 逐 渐 减 小 ， 当过 冷 度 较 小 时 ， 过 冷 度 的增 加 使 形 核 半径 减 少 较 多 当过 冷 度 超 过 一 定值 ， 随过 冷 度 的进 一 步 增 大 ， 形 核 半 径 减 小 的 幅度 变 缓 本 实验 条件 下 ， 临 界 晶核 的半 径 一 般 在 儿 到 几 一 十纳 米 之 间 结 论 随铁 液 中氧 化 物 减 少 ， 洁 净 度 提 高 ， 过 冷 度 增 大 随 过 冷 度 增 大 ， 铁 液 凝 固热 力 学 驱 动 力 变 大 ， 形 核 功 减 少 ， 临 界 晶核 半 径 变 小 ， 形 核质 点 增 多 本 实 验 条 件 下 ， 铁 液 形核 为 非均 质 形核 参 考 文 献 胡 汉 起 金 属 凝 固 原 理 〔 北 京 机 械 工 业 出版 社 ， 一 ， ， 一 一 ， 只 ， ， 认 ‘ ， ， ， ， ， 魏 炳波 ， 王 彬 ， ， 等 液 态 金 属 快 速 结 晶 的热 力 学 驱 动 力 金 属 学 报 ， ， 梁 英 教 ，车 荫 昌 无 机 物 热 力 学 数 据 手 册 「」沈 阳 东 北 大 学 出 版 社 ， ， ，
·130 北京科技大学学报 2003年第2期 9 Eisenhuttenleute V D.Slag Atlas [M].2nd ed.Verlag Sta- hleisen GMBH,1995.522 Thermodynamics of Heterogeneous Nucleation of Liquid Iron in Solidification HUANG Cheng",SONG Bo",MAO Jinghong',ZHAO Pei 1)Metallurgy School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Material Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 3)Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China ABSTRACT By using of electrolytic pure iron,the specimen containing different heterogeneous nucleus and con- tents were made in an Mo wire furnace.The DTA method was employed to measure the undercooling of liquid iron during solidification.Equations to calculate the change of Gibbs free energy of solid and liquid iron in solidification were reviewed theoretically.Calculations were performed to obtain Gibbs free energy difference between solid and liquid,critical radius of nucleus and the activation energy in solidification. KEY WORDS pure iron;activation energy;critical radius;undercooling 海海将餐米衣本*米米米*米本米*米米米*米*※*米*涂条海海海米本本米米本米*茶*米水常章海海在洛米米特米米米*※米米米案米海茶海餐米米燕承海条海海章餐米旅海餐★※米* (上接第102页) Equivalent Continuum Model and its Application to the Seepage Analysis of Rock Slope WANG Peng,OIAO Lan,LI Changhong,CAI Meifeng Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT During the analysis on the seepage field of fractured rock mass by using the equivalent continuum model,the coefficients of permeability obtained from the pump-in test and the field survey of rock mass structural faces are compared synthetically.Then the modified permeability tensor that can reflect the intrinsic geological en- vironment elements is proposed.Finally,the method is applied to the seepage analysis of open-pit slope fractured rock mass successfully. KEY WORDS fractured rock mass;equivalent continuum model;seepage;coefficient of permeability
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 一 ， 万乙月刃 丫 ， 占口 ， 人侧 ” 才气 乙阮咬口 ” 】 玛 ， 即 ， 劝 ， ， ， ， 封泊 ， ， ， 而 比 七万 ， 郎 上接 第 页 力 恻刀召 ， ， 妙 口， 入份毋 钊 ， ， ， 】 加 妙 ， 叨 一 ， 一 犷 理 切