用微小变动量法计算X射线荧光分析中的理论基体修正

D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.033 北京：钢·铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol,Vol.9 No,3 1987 用微小变动量法计算X射线荧光 分析中的理论基体修正 谭秉和 崔新发 (物质结构分析中心) 摘 要 微小变动量法是X射线荧光分析中计算理论修正系数的一种成功的方法。用这 种方法计算出基础理论修正系数后，可根据需要选择适当的消去项。本文应用作者 编写的计算机程序，计算了熔融玻璃片试样的基础理论修正系数δ1；后，消去分析 元素i及基元素氧两个修正项，得到熔融玻璃片试样中元紫间的理论修正系数“1」 以及氧化物间的理论修正系数A1i。最后用所求得的理论修正系数，采用S(日 本工业标准)模式，用比较标准法分析了6个铁矿石试样，获得较好的结果， 关键词：X射线荧光，基体效应，共存元素，基体修正 Calibration for Theoretical Matrix Corrections in X-Ray Fluarescence Analysis by Minute Varying Method Tan Pinghe Cui Xinfa Abstract The minute varying mthod which counts theoretical corrective coefficients in x-ay fluorescence analysis is successful.After computing fundamental theoretical corrective coefficients:,may select proper climinating terms according to the need,In this paper,the use of the program which is writen by author,computed fundamental theoretical corrective coefficients for glass bead samples,and eliminated two 1986一09，一22收稿 93

卜 用微小变动量法计算 射线荧光 分析中的理论基体修正 谭秉和 崔新发 物质结构分析中心 尸 摘 要 微小变动量法是 射线荧光分析中计算理论修正系数的一种成功的方法 。 用这 种方法计算 出基础理论修正系数后 ， 可根据需要选择适 当的消去项 本文应用作者 编 写 的计算机程序 ， 计算 了熔融玻璃片试样的基础理论修正系数乙 后 ， 消去分析 元素 及基元素氧两个修正项 ， 得到熔融玻璃片试样中元素间的理论修正系数 以及氧化物间的理论修正系数 。 最后用所 求得的理论修正系数 ， 采用 日 本工业标准 模式 ， 用比较标准法分析了 个铁矿石试样 ， 获得较好的结果 。 关键词 射 线荧光 ， 基体效应 ， 共存元素 ， 基体修正 一 八 。 认 一 ‘ 占 ，， 宙 一 了 收稿 ， ， ， 位 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．033

corrective terms of base element and analytical element.The interelement corrective coefficients aii and interoxide A:i were obtained.Finally the better analytical results for 6 kinds of ore samples were obtained by applying theoretical corrective coefficients and using JIS model in refference standard method. Key words:x-ray fluorescence,matrix effect,.coexit elements,matrix correction 前 言 在X射线荧光分析中，对基体效应的校正法，现在沿着三个方向发展，即经验系数 法(EC法)，基本参数法(FP法)及半基本参数法(SFP法)。SFP法实际是前两 种方法相结合的方法，它具有前两种方法的优点，只需少量标样就能得到较高的准确 度。SFP法中的一种是把基本参数代入理论强度公式计算出试样的X线强度，算出理论 修正系数，待分析时使用。当前微处理机的应用日渐普及，一般实验室可以自编基本参 数法程序，按照需要计算适用于各类试样的理论修正系数。在分析时，选用相应的数学模 型把强度转换为谁确的含量值。 1原理 假设试样由N个组元组成，其共存元素的含量为W,(j=1,2,3,…N),W。 代表分析元素的含量，其荧光X线的净强度比为R:(=I:/I(i,),a:i为理论修正系数 设满足下述修正式 N W:=R:E;(1+∑a1W;) (1) 式中，I(,为纯元素的净强度；I:为试样中分析元素的净强度，E:为校正曲线的斜 率，其值与仪器条件、基元素和分析线有关。 假设W;=W,+△；。W;是试样每元素的平均含量，△W,为相对于平均含量的 微小变动量，则(1)式变为 N N W :=RE:(1+Za:Wj+ZaiAWj) j=1 j=1 当只有其中某一元素k的含量改变△W,而其它元素的含量保持不变时，·上式变为 N W:=R:E:(1+∑aiiW,+a1k△Wk) j=1 N W:=R:E:[1+(Za:W;/AW:+aix)AW.) j=1 94

代 一 ， 乒 ， 一 ， ‘ ‘ 一 ， ‘ 巨 月 合 在 射线荧光分 析中 ， 对基体效应的校正 法 ， 现在沿着 三个方 向发展 ， 即经验 系数 法 法 ， 基本参数法 法 及半基本参数法 法 。 法实际 是 前 两 种方法相结合 的方法 ， 它具 有前两种方法 的优点 ， 只需少量标样就能得到 较 高 的 准 确 度 。 法中的一种是 把 基本参数代 入理论 强度公式计算 出试样的 线强度 ， 算 出理论 修正系数 ， 待分析时使用 。 当前微处理机的应用 日渐普 及 ， 一般实验室可 以 自编基本参 数法程序 ，按照需要计算适用 于各类试样的理论修正 系数 。 在分析时 ， 选 用相应 的数学模 型把 强 度转换 为准确的含量值 。 原 理 假设试样 由 个组元组成 ， 其共存元素 的含量 为 ， ， 代 表分 析元素 的含量 ， 其荧光 线 的净强 度比 为 、 ， ， 设满足 下述修正式 ， 仪 ， 贬· · … 。 为理论修正系数 丝 艺 ， 式 中 ， 》 为纯元素 的净强度 为试样 中分析元素 的净强度 、 为校正 曲 线 的 斜 率 ， 其值与 仪器 条件 、 基元素 和分析线有关 。 假设 ，二 ，十 △ 。 是 试样每 元素 的平均 含量 ， △ ，为相对于平均 含 量 的 微小 变动量 ， 则 式变为 艺 艺 仪 一 ，，△ ， 当只 有其 中某一 元素 的含量 改 变△ ， 而 其它 元素的含量 保持不 变时 ， 七式 变为 艺 、 △ ， 〔 三 ， ， △ 、 △ 、 〕

令 XI=RIE (2) 及 δik=∑a1JW,/△W+aik (3) 则 W:=X:(1+6:k△Wk) (4) X:称X线表观含量，·亦称未修正分析值，可用 R 校准曲线求出，代入(4)式可求得8：k。即： 6:k=(W:-X:)/△WkXi (5) R δ：称共存元素k对分析元素i的基础理论修正 系数。用同样方法求出所有元素（包括分析元 素)对分析元素的基础理论修正系数8；1，那 末，(1)式可以写成 N Wi Xi W:=RE,(1+8:△W;) j1 (6) 图1求未修正分析值 Fig.1:Finding.uncorrective analylical value Xi 具体做法是，在计算对元素的理论修正系数时，按下表设计几个假想标样 丙1、W2、…7…、71、…WN W1、W2、W:+△W、…W1WN5 W1、W2、W:-△W:…W,…Ww 除了具有平均含量的标样外，每设定1个△W,就可得到2个标样，可根据需要设定 7W:的大小及标样个数，用Sherman(1)方程算出上述假想标样中元素i的理论强度比 R,然后作校准曲线R:一W:。在求j元素对i元素的δ：时，只要在平均含量基础上， 给元素一个微小变动量△W,(即W;=W,+△W,),算出此时元素的理论强度比R:i 用校准曲线求出与R:,相应的含量值，即X:值。参看图(1)。把此X:值代入（5) 式得到本文所用的基础理论修正系数计算式： δ：i=(W:-X;)/△W,X 微小变动量△W;的大小要适当，一般说，重元素选0,100%即可，轻元素可以稍大些。 N 由前面的方法求得的系数δ：，要求所有组成元素都参加修正。因为Σ△W =0, j=1 在实际修正时无需对所有组成元素都参与修正，所以要以δ：1为基础，消去个别修正项， 对修正系数进行换算。参照德扬(De Jongh)的ALPHA程序c2,3),消去某一任意修 正项而得到系数B:。本文消去基元素b,故得： B)=8j-δib (7) 95

令 ， · 及 ，、 艺 ， ， △ 、 则 舀 △ 、 称 线 表观含量 ， ， 亦 称未修正分析值 ， 可 用 校准曲线求 出 ， 代入 式可求 得 ‘ 。 即 占 一 、 △ · 占 、 称共存元素 对分析元素 的基础理论 修 正 系数 。 用 同样方法求 出所 有元素 包括分析元 素 对分析元素 的基础 理论 修正 系数氏 ，， 那 末 ， 式可以写 成 讨 父 艺 十 ， △ ， 图 求未修正分析值 几 元 具体做法是 ， 在计算对元素 的理论修正 系数时 ， 按下表设 计几个假想标样 、 、 一 ’ · … 、 ，、 △ 一 △飞 ， 、 、 … ， 、 ，二 ’ · ，… ， ， 除 了具 有平均 含量 的标样外 ， 每设 定 个△ ， 就可得到 个标样 ， 可根据需要 设 定 的 大小 及标样个数 ， 用 〔 ’ 〕 方程算 出上述假想标样 中元素 的理论 强 度 比 ， 然后作校谁 曲线 一 。 在求 元素对 元素 的占 时 ， 只 要在平均 含量 基 础 上 ， 给 元素一个微小 变动量△ ， 即 二 丽 ，十 △ 、 ， 算 出此时 元素 的理论强度比 、 用校准 曲线 求 出与 ，相应 的 含 量 值 ， 即 ，值 。 参 看 图 。 把此 值代 入 式得到 本文所用 的基础理论修正 系数计算式 占‘ 一 ‘ △ · 微小 变动量 △ 的 大小 要适 当 ， 一般说 ，重元素选 即可 ， 轻元素 可 以稍 大些 。 由前面 的方 法求 得 的 系数占 要求所 有组 成元 素 都 参 加 修正 。 因 为 艺△ 二 ， 在实际修正 时无需对所 有组 成元素都参与修正 ， 所 以要 以 ‘ 为基础 ，消去个别修正项 ， 对修正系数进行换算 。 参照 德扬 的 程 序〔 ， 〕 ， 消去 某一 任意 修 正项而 得到 系数 。 本文消去基元素 ， 故得 日 ‘ ， 一

B1b=0 此时，修正式为 W:=R:E:(1+∑B:i△W1) (8) j中b 然而，在实际修正时不是用△V:进行的，而是用实际含量值W,故应按下式c2) 进行变换得到修正系数u:i: a1i=:/(1-2B:W,) (9) jb aib=0 此时，修正式变为： W:=R,E:(1+∑aiW1) (10) b 2理论修正系数应用实例 2.1平均含量的决定 微小变动量法是在平均含量基础上，令某元素的含量作微小变动，而进行计算的， 因此所求得的系数的适用范围与平均含量有密切关系。为此，我们选择了8个铁石， 8个耐火材料，5个岩石及2个水泥标准试样，用四硼酸锂作熔剂，并以1：10的比例 混合熔融成玻璃片，算出每个玻璃片试样中各元素的含量，按这些玻璃片试样各元素的 含量范围确定试样的平均含量。本文所用的平均含量为：61.000%0,20.000%B, 7.000%Li,4.000%Fe,1.000%Ti,2.000%Ca,2.000%Si,.2.500%Mg,0.500% A1,其它元素的平均含量均为0.000。 2.2熔融玻璃片试样的修正系数的计算 熔融玻璃片试样中氧的含量很高，可作为基元素b看待而消去。有时，有些分析物 的含量相当高，为提高准确度，分析元素不参与修正是有利的。由下面的方法求出同 时消去基元素氧及分析元素时的修正系数。· w.-1-W.-sw,jf (11) 把(11)式代人(10)式，并整理得 W=R:E:/(1+R:Ea6)〔1+乏((a:1-aib)/(1+ab))W,J j年i ib 令 Xi=RiEi/(1+RiEiai) dij=(aii-aib)/(1+aib) (12) 则 W:=X:(1+d:W:) (13) 96

日 此 时 ， 修正 式 为 艺 日 △ 今 然而 ， 在实际修正时不 是 用△ 进 行 的 ， 而是 用实际含量 值 ， 故应 按 下 式 〔 〕 进行变换得到修正系数 仪 仪 ， 艺 年 日 ， ， 此 时 ， 修正式 变为 一 艺 ， 今 理论修正 系数应用 实例 平 均含量的决定 微小 变动量 法是在 平均 含量 基础上 ， 令某元素的含量作微小变动 ， 而进行计算的 ， 因此所求 得 的系数的适 用 卜 范围与 平均 含量 有密切关 系 。 为此 ， 我们 选择了 个铁矿石 ， 个耐火材料 ， 个岩石及 个水 泥标谁试样 ， 用 四硼 酸锉作 熔剂 ， 并 以 的比例 混合熔融成 玻璃 片 ， 算 出每个玻璃 片试样中咨元素 的含量 ， 按这些 玻璃片试样各元素 的 含量 范围确定试样 的平均含量 。 本文所 用 的 平 均 含 量 为 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 其它元素 的平均含量均 为 。 。 。 。 熔融玻璃片试样 的修正 系数的计算 熔融 玻璃 片试 样 中氧的含量 很高 ， 可作 为基元素 看待而消去 。 有时 ， 有些分析 物 的含量 相 当高 ， 为提高准 确度 ， 分析元素 不参 与修正是 有利 的 。 由下面 的 方法求 出 同 时 消 去基元素氧及分析元素 时 的修正系数 。 一 一 艺 ， 了子 笋 把 式代 人 式 ， 并整理得 八 〔 艺 今 今 厂 八 ， 〕 令 ‘ 、 ， 厂 八 则 二 艺 奉

(13)式正是JIS数学修正模式〔4,5)。 前面计算的修正系数都是元素间的修正系数，而熔融玻璃片试样是氧化物（或其 它化合物)混合物体系，用氧化物之间的修正系数进行修正较为方便。为了避免符号混 乱，在本文中，元素间的修正系数用a;或d:;表示，.氧化物之间的修正系数用A:1表 示。因在计算元素间的修正系数时消去了作为基元素氧的修正项，熔融玻璃片试样中氧 化物间理论修正系数A:,由下式进行计算(3) A11=d1:RsK,(J)/(.1+A1p) (14) 其中： A::J氧化物对被分析的氧化物i的理论修正系数； d,:元素对分析元素i的修正系数， R,=S/(S+F)为稀释比，S,F分别为试样及熔剂的重量， K,(J)=nA;/(nA;+mAo)表示J氧化物中元素的重量分数，A表示原子量： m、n分别表示该氧化物分子中氧及j元素的原子数。 Ai.p=(di.LiKLi(F)+di.B.KB(F))(1-Rs) A:::熔剂对分析元素i的理论修正系数， d:i:.Li对分析元素的理论修正系数， d:·B:B对分析元素i的理论修正系数， K:(F):熔剂中Li的重量分数，· Kg(F):熔剂中B的重量分数。 本文所求得的并应用于分析的熔融玻璃试样中氧化物间的理论修正系数A:,列于表1 中。 表1 修正·系数表 Table 1 Table-of corrective coefficient Effective elements Analytical elements Mgo Al:O: S0, CaO TiO3 T-Fe MgO ,0.0000 0.0340 0.0609 0.1024 0.1078 0.1271 A1g0。 -0.0799 0.0000 0.0868 0.1322 0.1398 0.1676 SiO: 一0.0651 一0.0571 0.0000 0.1727 0.1872· 0.2180 CaO -0:0576 一0,0598 -0.0551 0.0000 ,-0.8982 0,1900 TiOa -0.0311. 一0.0344 -0.0255 0.0088 .0.0000 1.0871 T-Fe 0.0378 .0.0289 0.0577 0.0294 0.002G 0.0000 CriOa 0.0029 0.0058 0.0085 0.1201 0.2126 1.5866 Mn20s 0.0159 0.0155 0.0230 0.0984 0.1588 0.3570 Zr02 -0.0195 0.0016 0.0312 0.6668 0.7105 0.8922 P205 -0.0519 一0.0455 -0.0347 0.1966 0.2128 0.2552 SOs -0.0393 -0.0335 一0.0213 0.2355 0.2504 0.2973 97

式 正是 数学 修正模式 〔 ‘ ， 〕 。 前面计算的修正 系数都是 元素 间的修正 系数 ， 而熔 融 玻璃 片试样是 氧 化 物 或 其 它化合物 混合 物体 系 ， 用氧化物之 间的修正系数进行修正较为方便 。 为 了避免符号混 乱 ， 在本文 中 ， 元素 间的修正系数 用 或 表示 ， 氧化物 之 间的修正 系 数 用 ‘ ，表 示 。 因在 计算元素 间的修正系数 时消去 了作 为基元素 氧 的修正 项 ， 熔融玻璃 片试样 中氧 化物 间理论修正系数 由下式进 行计算山 ， ， ， · ’ ， 八 十 ‘ 其中飞 ， 氧化物 对被分析 的氧化物 的理论修正 系数 元素 对分 析元素 的修正系数 。 二 为稀释比 ， ， 分别 为试样及熔剂 的重量， ， 二 八 ，十 。 表示 氧化物 中 元素 的重量 分数 表示 原子量 、 分别表示该氧化物分子中氧及 元素的原子数 。 〔 ‘ · ‘ ， 。 · 〕 一 。 ， 熔 剂 对分析元素 的理论 修正系数， 、 对分析元素 的理论 修正系数， 、 。 对分析元素 的理论 修正系数， 、 、 熔剂 中 的重量分数， 。 熔剂 中 的重量 分数 。 ‘ 二 本 文所 求 得 的并 应用 于分 析的熔融 玻 璃试 样 中氧化物 间的理论修正 系 数 ， ，列 于 表 中 。 表 修 正 · 系 数 表 乙 。 。 甲 川 一 ‘ · 一 一 ‘ 。 一 一 。 几 一 一 一 一 。 一 一 。 写 尸 峨 一 一 一 一 一 一 。 。 ，