D0I:10.13374/j.is8n1001-053x.2004.06.038 第26卷第6期 北京科技大学学报 Vol.26 No.6 2004年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2004 钛合金TC4塑性变形后在3%NaCI溶液中的 交流阻抗谱 姜应律吴荫顺 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 摘要通过对不同应变状态下钛合金TC4在3%NaCI溶液中的交流阻抗谱的研究，发现在 高应变条件下钛合金的腐蚀速度更易受到外加交流信号频率的影响，根据阳极溶解的应力 腐蚀机理，腐蚀裂纹处实际上处于交流信号的扰动中，因此腐蚀裂纹处的电化学过程应与交 流信号的频率有关，频率越高腐蚀速度越快，理论估计在50Hz的频率下腐蚀速度可增加10 倍以上，因此认为应力腐蚀过程中裂纹的萌生和发展与界面上产生的交流信号密切相关， 关键词钛合金：交流阻抗：频率：应力腐蚀 分类号TG172 材料在经过塑性变形后，其物理化学性质往 为5.506mm×1.64mm.交流阻抗实验采用SI1280 往发生很大的变化，对材料的电化学性质和腐蚀 电化学测试系统进行，测试频率范围为0.01 机理也将产生深刻的影响.在研究钛合金TC4 ~2×10Hz,交流信号的振幅为5mV,实验采用三 的应力腐蚀过程中，笔者对经过塑性变形的TC4 电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极 合金的交流阻抗谱与未经变形的TC4合金的交 为铂电极 流阻抗谱进行了对比研究，发现两者之间有很多 表1钛合金TC4的化学成分（质量分数） 值得注意的差别，这对TC4合金在含氯离子的水 Table 1 Chemical composition of titanium alloy TC4% 溶液中的应力腐蚀敏感性研究大有裨益. Al Fe Si C N H O V 另外，交流阻抗方法已广泛应用于研究金 6.00.070.040.010.0080.0030.124.22 属/溶液界面的性质)，但在等效电路选取、弥 散效应对数据处理的影响等方面仍存在很多问 2实验结果和分析 题，笔者也在本文中做了一些探索， 2.1无应变条件下TC4合金在3%NaC1溶液中的 1实验 交流阻抗谱 由电化学过程控制的界面过程等效电路如 实验材料为TC4合金，其化学成分见表1.未 图1所示，其中C,为界面电容，R为法拉第电 经塑性变形的材料为中l5mm的圆形试样，环氧 阻，R为传递电阻，R为溶液电阻.在R:很大的条 树脂封闭固化后经1000砂纸打磨，静置于3% 件下，界面等效电路中将可忽略其影响，此时阻 NaC溶液中3h后进行交流阻抗实验.经塑性变 抗谱的特征为：虚部与频率的双对数图呈一直 形的材料为拉伸试样的断口，拉伸过程产生的应 线，此时虚部为界面电容的信息，实部为传递电 变为11.1%，将断口材料截取后用环氧树脂封闭 固化，经1000砂纸打磨，静置于3%NaC1溶液中 3h后进行交流阻抗实验.断口面为工作面，面积 收稿日期2003-04-15姜应律男，31岁，博士研究生 图1界面等效电路 *北京市自然科学基金资助项目No.3012008) Fig.1 Interface equivalent circuit
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 一 。 钦合金 塑性变形后在 溶液 中的 交流阻抗谱 姜应 律 吴 荫顺 北 京科 技大 学 腐蚀 与 防护 中心 ， 北 京 摘 要 通 过对 不 同应 变状 态 下 钦合 金 在 溶 液 中的 交流 阻 抗 谱 的研 究 ， 发现 在 高应 变 条件 下 钦 合金 的腐蚀 速 度 更 易 受 到外 加 交流信号频 率 的 影 响 根据 阳 极溶 解 的应 力 腐 蚀 机 理 ， 腐蚀 裂 纹 处 实 际 上 处 于 交流 信 号 的扰 动 中 ， 因 此腐蚀 裂 纹处 的 电化 学 过 程应 与 交 流 信 号 的频 率有 关 ， 频 率越 高腐 蚀速度 越 快 ， 理 论 估 计 在 的 频 率 下 腐蚀 速度 可踏加 倍 以上 因 此 认 为应 力腐蚀 过 程 中裂 纹 的萌生和 发 展 与 界 面 上产 生 的交流 信 号 密 切 相 关 关键词 钦 合 金 交流 阻 抗 频 率 应 力腐蚀 分 类 号 材料 在 经 过 塑 性 变 形后 ， 其物 理 化 学性质往 往 发 生很 大 的变 化 ， 对 材 料 的 电化 学性 质 和 腐 蚀 机 理 也 将 产 生 深 刻 的影 响 〔一， 在研 究钦 合 金 的应 力腐 蚀 过 程 中 ， 笔 者 对 经 过 塑 性 变 形 的 合 金 的交 流 阻抗 谱 与 未 经 变 形 的 合 金 的交 流 阻抗 谱 进 行 了对 比研 究 ， 发现 两 者之 间有 很 多 值 得 注 意 的差 别 ， 这 对 合 金 在 含 氯 离子 的水 溶 液 中 的应 力腐 蚀 敏 感 性 研 究‘叼大 有 裨 益 另 外 ， 交 流 阻 抗 方 法 已 广 泛 应 用 于 研 究 金 属 溶 液 界 面 的性 质 ‘一，， 但 在 等 效 电路 选 取 ‘、 弥 散效应 对 数 据 处 理 的影 响‘等 方 面仍 存在 很 多 问 题 ， 笔 者 也 在 本 文 中做 了一 些 探 索 为 ‘ 交流 阻抗 实验 采 用 电 化 学 测 试 系 统 进 行 ， 测 试 频 率 范 围 为 一 少 ， 交 流 信 号 的振 幅 为 ， 实验 采 用 三 电极 体 系 ， 参 比 电极 为饱 和 甘 汞 电极 ， 辅 助 电极 为 铂 电极 表 钦合金 的 化 学成 分质 量 分 数 ， 实验 实验 材 料 为 合 金 ， 其 化 学 成 分 见表 未 经 塑 性 变 形 的材 料 为中巧 的 圆 形 试 样 ， 环 氧 树 脂 封 闭 固化 后 经 砂 纸 打 磨 ， 静 置 于 溶 液 中 后 进 行 交 流 阻 抗 实验 经 塑 性变 形 的材料 为拉伸 试 样 的断 口 ， 拉伸 过程产 生 的应 变 为 ， 将 断 口 材 料 截 取 后 用 环 氧 树 脂 封 闭 固化 ， 经 禅砂 纸 打 磨 ， 静 置 于 溶 液 中 后 进 行 交 流 阻 抗 实验 断 口 面 为 工 作 面 ， 面积 收稿 日期 刁一 姜应 律 男 ， 岁 ， 博士 研 究 生 北 京市 自然科 学 基 金 资助 项 目困众 实验 结 果 和 分 析 无 应 变 条件 下 合 金在 溶 液 中 的 交 流 阻 抗 谱 由 电化 学 过 程 控 制 的 界 面 过 程 等 效 电路 如 图 所 示 ‘ ， 其 中 为 界 面 电容 ，凡为法 拉 第 电 阻 ， 为传 递 电阻 ， 为溶 液 电阻 在很 大 的条 件 下 ， 界 面等 效 电路 中将 可 忽 略其 影 响 ， 此 时 阻 抗 谱 的特 征 为 虚 部 与 频 率 的双 对 数 图呈 一 直 线 ， 此 时虚 部 为 界 面 电容 的信 息 ， 实部 为传 递 电 匕仁丑口 图 界 面 等效 电路 · ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．２００４．０６．０３８
Vol.26 No.6 姜应律等：钛合金TC4塑性变形后在3%NaCI溶液中的交流阻抗谱 ·617· 阻与溶液电阻之和，事实上有证据表明传递电阻 抗谱符合串联电路的基本特征，因此其实部为传 在高频段存在极限，当参比电极与工作电极很接 递电阻，虚部为界面电容.图中各点为实测数据 近时溶液电阻很小，不妨将其归入传递电阻的高 点，线为数学处理得到的方程曲线 频极限一起处理.如果R与C,产生的阻抗接近 由表2得出传递电阻R=1027fo5+2(即图2 时，阻抗虚部在低频区将发生弯曲.此时，如果认 (a)线图)，考虑试样面积后得到单位表面的传递 为传递电阻相对R与C,的并联阻抗已经很小，则 电阻为R=1756.1fs+3.534(/cm).事实上传递 可忽略传递电阻和溶液电阻.等效电路为R:与C 电阻必然存在一低频极限，否则将在静态下测得 的并联，设R产生的阻抗为R(),C,产生的阻抗为 无限大的极化阻力，因此很可能传递电阻符合类 C(力，则有： 似R=1756.1f+b)+3.534的关系. 阻抗实部为：Z=R(f)C()/(C)2+R()). 表2图2(a)曲线段的数学分析 阻抗虚部为：Z=R(f)C(fC(f+Rf) Table 2 Parameters of the line in Fig.2(a) 可以看到，Z/Z=C(f/R(fD,设K=R(f)/C), A B R SD N 则ZR=R(f)1+K),Z=C(f门/(1+K-. 结果误差结果误差 在阻抗数据中，以实部与溶液电阻的差除虚 2.9970.003840.8250.00290.99960.030968 部可直接得到K值，于是可以通过虚部得到电容 注：Y=A+BIg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 阻抗C()与频率的关系；通过实部得到R()与频 数. 率的关系.数学分析的结果见图2.从阻抗虚部与 由表3得界面电容阻抗C(V)-1034f-a 频率的双对数图中可看到，在无应力条件下的阻 (即图2b)线图)，考虑试样面积后得到单位表面 的界面电容阻抗为Cf)=4807.5024fm(/ (a) cm). 表3图2b)线段的数学分析 Table 3 Parameters of the line in Fig.2(b) A B R SD N 结果误差结果误差 3.434660.002930.798630.001340.999870.0239797 注：Y=A+g断，R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 -2 -1012 数 Ig(f/Hz) 2.2应变11.1%条件下TC4合金在3%NaC1溶液 (b) 中的交流阻抗谱 钛合金TC4在高应变条件下阻抗谱如图3， 此时在虚部与频率的双对数图中低频发生了弯 3 曲，因此对高频和低频应分别处理：对高频区采 2 用串联电路得到传递电阻和界面电容的信息：在 低频区采用并联电路得到法拉第电阻和界面电 0- 容的信息，之后将计算得到低频区界面电容和实 -2 -10 123 5 测的高频的界面电容连接起来获得全频率范围 Ig(f/Hz) 的界面电容信息：在实际处理中高低频的分界为 图2钛合金TC4在3%NaC1溶液中的交流阻抗谱.(a) 5Hz,因为在此频率附近虚部开始弯曲.按此方 阻抗实部与频率的双对数图：()阻抗虚部与频率的双 法得到的结果见图4.图中点图为实测数据点或 对数图 根据实测数据计算得到的点，线图为数学处理得 Fig.2 Ac impedance results of titanium alloy TC4 in 3% 到的方程 NaCl solution:(a)Dual-logarithm graph of the real com- ponent of impedance as frequency;(b)Dual-logarithm 由表4得界面电容阻抗C()=10o(图4 graph of the imagine component of impedance as fre- (a)线图)，考虑试样面积后得到单位表面的界面 quency 电容阻抗为C)-2943.05f-0(2cm)
‘ 姜 应 律 等 钦合 金 塑 性 变形 后 在 溶液 中的交 流 阻 抗 谱 阻 与溶液 电阻之和 ， 事 实上 有证据表 明传 递 电阻 在 高频 段存 在极 限 ， 当参 比 电极 与工 作 电极很接 近 时溶液 电阻很 小 ， 不 妨将 其 归入传 递 电阻 的高 频 极 限 一 起 处 理 如 果凡与 么 产 生 的 阻 抗 接 近 时 ， 阻 抗虚 部在 低 频 区 将 发 生 弯 曲 此 时 ， 如 果认 为传 递 电阻 相对凡与 的并联 阻抗 已 经 很 小 ， 则 可 忽 略传 递 电阻和 溶 液 电阻 等 效 电路 为与 的并联 ， 设产 生 的阻抗 为力 ， 产 生 的阻抗 为 乃 ， 则有 阻 抗 实部 为 及 力力力 力 阻 抗 虚 部 为 乙 力 力 力 可 以看到 ， 乙 二 《刀放刀 ， 设 沪力 ， 则 及 二 力 ， 乙 一 在 阻抗 数 据 中 ， 以实部 与溶 液 电阻 的差 除虚 部 可 直接 得 到值 ， 于 是 可 以通 过 虚 部得 到 电容 阻抗 “与频 率 的关 系 通 过 实 部得 到 与频 率 的关 系 数 学分析 的结果 见 图 从 阻 抗虚 部与 频 率 的双对 数 图 中可 看 到 ， 在无应 力条件 下 的阻 抗 谱符合 串联 电路 的基本特 征 ， 因此其 实部 为传 递 电阻 ， 虚 部 为 界 面 电容 图 中各 点 为 实 测数 据 点 ， 线 为数 学 处 理 得 到 的方 程 曲线 由表 得 出传 递 电阻 护 一件即 图 线 图 ， 考 虑 试 样 面 积 后 得 到单 位 表 面 的传 递 电阻 为 一 。，，， 侧 ， 事实上传递 电阻必 然存在 一低 频 极 限 ， 否 则 将在 静态 下 测得 无 限大 的极化 阻 力 ， 因此 很可 能传 递 电阻 符合类 似 犷 刀， 的关 系 表 图 曲线 段 的数 学分 析 、 几 结果 误 差 结 果 刁 误 差 刁 注 彭 为 置 信 度 ， 为 标 准 方 差 ，为数 据 点 数 由表 得 界 面 电容 阻 抗 沪 ，‘，“了 一。，，“， 即 图 线 图 ， 考 虑 试 样面 积 后 得 到 单位 表 面 的 界 面 电 容 阻 抗 为 侧力二 一 “ 卿 表 图 线 段 的数 学 分 析 】、 入了 巨︵心 ，‘几， 结果 误 差 结果 误 差 一 一 了 刁 习 注 彭 为置 信度 ， 为标准 方 差 ， 为数据 点 数 一 一 仃舰 图 钦合 金 在 溶液 中的交流 阻 抗 谱 阻 抗 实部 与频率 的 双 对数 图 句 阻 抗虚部 与频 率 的双 对 数 图 · 一比 五 一 比 亡 应 变 条件 下 合 金 在 溶 液 中的 交流 阻 抗 谱 钦 合金 在 高应 变 条件 下 阻 抗 谱 如 图 ， 此 时在虚 部 与 频 率 的双 对 数 图 中低 频 发 生 了弯 曲 ， 因此对 高频 和 低 频 应 分 别 处 理 对 高频 区 采 用 串联 电路 得 到传 递 电阻和 界面 电容 的信 息 在 低 频 区 采 用 并 联 电路 得 到法 拉 第 电阻 和 界面 电 容 的信 息 ， 之 后 将 计算 得 到低 频 区 界 面 电容和 实 测 的高频 的界 面 电容连 接 起 来 获 得 全 频 率 范 围 的界面 电容信 息 在 实 际 处 理 中高低 频 的分 界 为 ， 因 为在 此频 率 附近 虚 部 开 始 弯 曲 按 此 方 法 得 到 的结 果 见 图 图 中点 图为 实测 数据 点或 根 据 实测 数据 计 算得 到 的点 ， 线 图为数 学 处 理 得 到 的方 程 由表 得 界 面 电容 阻 抗 二 少 ，’丫 一 火图 线 图 ， 考 虑 试 样面 积 后 得到 单位 表 面 的界 面 电容 阻抗 为力 一。，‘ 侧 ， ︸，乙，、 ︶、妙崎
618 北京科技大学学报 2004年第6期 5 5 (a) (b) 4 3 2 -2 -101234 5 -3-2-1012345 Ig(f/Hz) Ig(f/Hz) 图3应变11.1%的钛合金TC4在3%NaCl溶液中的交流阻抗谱.(a)阻抗实部与频率的双对数图；(b)阻抗虚部与 频率的双对数图 Fig.3 Ac impedance results of titanium alloy TC4 with 11.1%strain in 3%NaCl solution:(a)Dual-logarithm graph of the real component of impedance as frequency;(b)Dual-logarithm graph of the imagine component of impedance as frequency 3.5 6 (a) (b) 3.0 2.5 /2] 盖 2.0 1.5 1.0 -3 -2-10123 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 Ig(f/Hz) Ig(f/Hz) 5.0 (c) 图4经11.1%应变的TC4合金在3%NaC1中等效电路 各元件与频率的关系图.()界面电容与频率的双对数 g 4.9 图：)传递电阻与频率的双对数图；()反应电阻与频 4.8 率的双对数图 Fig.4 Relationship between frequency and the compon- 4.7 ents of interface equivalent circuit of titanium alloy TC4 with 11.1%strain in 3%NaCl solution:(a)Dual-logar. 4.6 ithm graph of C()as frequency;(b)Dual-logarithm -2.4 -2.0-1.6-1.2 -0.8-0.4 graph of R,as frequency;(c)Tual-logarithm graph of R as Ig(f/Hz) frequency 表4图4a)中直线段的数学分析 表5图4(b)中直线段的数学分析 Table 4 Parameters of the line in Fig.4(a) Table 5 Parameters of the line in Fig.4(b) A B A B R SD N 结果误差结果误差 中 SD N 结果误差 结果误差 4.5130.01780.7540.008280.9940.15096 4.875 0.186 -1.2120.114-0.9360.19418 注：Y=A+Bg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 注：Y=A+BlgR为置信度，SD为标准方差，N为数据点 数. 数 由表5得传递电阻R=1022420(图5b)线 由表6得法拉第电阻R,=10“A0.0308)3 图)，考虑试样面积后得到单位表面的传递电阻 (图4（©）线图)，考虑试样面积得单位表面的法拉 为R,=6776.85f121+1.806(/cm). 第电阻为R=3467.83(40.0308)30(/cm)
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 ——一 一 — 一 一 一一 ‘ 一 一 厂一一一一一一一一一一一不翻 ’厂一万— 一—一 目 一下刃 ︵、妙以 又 ’ 、一团 儿 一 占一 一一 上一一 一上一一 一 一一工一山‘习‘一一 一 一 一 一 一 一 了旧 汀用 图 应 变 的钦 合 金 在 溶液 中 的 交 流 阻 抗 谱 阻 抗 实部 与频 率 的双 对 数 图伪阻 抗虚部 与 频 率的双 对数 图 馏 伍 伪 恤 ， ‘ 厂 一 飞乏 卜 丫 ︵ 脚 四 、︸ 官己、叮︼妙︶。 一 一 一 用 ︵ 妙 一 一 一 一 一 一 泪 图 经 应 变的 合 金 在 中等效 电路 各 元件 与频 率 的 关 系 图 界 面 电容 与频率 的 双 对 数 图 传 递 电阻 与频 率的双 对数 图 反 应 电 阻 与频 率 的 双 对 数 图 柱 一 。即 卜二 介 介 表 图 中直线 段 的数 学分 析 馆 表 图 中直 线 段 的数 学分 析 电 一 仁 】、 几 结果 ， 、 几 误差 结果 误 差 刁 结 果 误 差 结 果 一 误 差 刁 注 彭 为 置 信 度 ， 为标 准 方 差 ，为 数据 点 数 注 彭 为 置 信度 ， 为标准 方 差 ， 为数据 点 数 由表 得传递 电阻 。 ‘，犷” ，，图 线 图 ， 考 虑 试 样 面 积 后 得 到 单 位 表 面 的传 递 电阻 为 ， ，， 侧 ， 由表 得 法 拉 第 电阻 ， 价 工 ，。‘ 图 线 图 ， 考 虑 试 样 面积 得 单 位 表 面 的法 拉 第 电阻 为 价 犷 。，。‘ 扮 ，
Vol.26 No.6 姜应律等：钛合金TC4塑性变形后在3%NaCI溶液中的交流阻抗谱 619 表6图4H©)中直线段的数学分析 的影响，从我们以上的分析和计算的方程看，如 Table 6 Parameters of the line in Fig.4(c) 频率在10-~100Hz间反应速度有可能呈10倍地 A B R SD N 增加，这对应力腐蚀裂纹的萌生和纵深发展是极 结果误差结果误差 为有利的. 4.5840.00786-0.3080.01230.989 0.014416 现以应变速率为10s估计裂纹开合的频率. 注：Y=A+B1g时，R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 设塑性变形在1cm的长度上均匀进行如位错台 数 阶为0.2nm左右，则此时位错出头的频率为50 H2,如果金属钝化足够快的话（如果钝化膜恢复 3分析与讨论 能力较差，则在快速拉伸时将形成稳定无交变的 电位信号)，在溶液中的这段金属将在表面形成 以上的数据分析中一个显著的特点是所有 50Hz的交流信号，此时相对于静态，电化学反应 等效电路中的元件都不是标准电器元件，具体地 速度有可能增加10倍. 讲所有界面中的“元件”都是频率的函数.这一分 另外，存在拉伸应力变形的金属与无应力作 析结果说明界面过程是一个与时间频率有关的 用的金属相比，本身的静态电化学性质也有很大 过程，界面上离子的运动造成的震荡并非随机的 变化.对钛合金TC4在3%NaC1溶液中的极化曲 布朗运动，而是有节奏的周期或准周期运动，当 外界强制一不同频率的信号进入界面时，会改变 线研究表明，自腐蚀电流增加10倍以上（无应力 界面的固有频率从而改变界面“元件”的参数. 条件下自腐蚀电流为1.02347×10-6A/cm2,11.1% 应变时则为1.1571×10A/cm),极化曲线特征也 从阻抗谱的虚部与频率的双对数曲线看，无 应力条件下法拉第电阻是全部测试频率范围可 由自钝化变为活化，见图5. 因此，当溶解的阳极区出现一定频率的交流 忽略的，而有较大应变的条件下则在相当范围不 信号后，相对于有钝化膜保护且变形较小的阴极 可忽略，因此可认为在存在应变的条件下，法拉 第电阻大大减小了，从传递电阻来看，由于在存 (a) 2 在应变的条件下传递电阻方程的指数项更负，因 此传递电阻会随着频率的上升更快地下降.从这 两个电阻的性质变化可知，存在应力的条件下， 0 钛合金TC4的腐蚀速度将加快， 虽然无应力应变条件下的法拉第电阻方程 2 由于数据限制未能直接求得，但界面电容的方程 显示在高应变条件下，电容阻抗方程将更偏离标 -5 -3 准平板电容器，其直接体现为方程中的指数项离 lg[i(A·cm)J 一1更远，这很可能意味着法拉第电阻的指数也 (b) 在负移.从高应力条件下的界面电容阻抗方程 C)=2943.05f-0和法拉第电阻方程R= 0 3467.83(A0.0308)看，两者的指数很可能存在 某种特殊的联系，例如其和为一1.因此有理由认 为高应变条件下，法拉第电阻方程中的频率指数 更负. =7 -5 -3 分析这些方程可知，在高频电信号下电极反 Igli/(A.cm] 应的速度是要加快的，这一点对于解释阳极溶解 图53%NaCI溶液中不同应力状态下TC4合金的极化 型的应力腐蚀是特别有意义的，在阳极溶解模型 曲线.(a)无应力：(b)断口处应变11.1% 中，在拉伸过程中金属的表面膜不断开合，此时 Fig.5 Potential curves of titanium alloy Tc4 with different 在裂纹附近实际上等同于产生了一个交流电场， strains in 3%NaCl solution:(a)without strain;(b)with a 在裂纹附近的界面反应将受到该交流信号频率 11.1%strain
姜应 律 等 钦 合 金 塑 性 变形 后 在 溶 液 中的 交 流 阻 抗 谱 表 图 中直 线 段 的数 学 分 析 伍 · —— 结果 误 差 结果 误 差 刁 刁 注 彭 为 置 信度 ， 为 标准 方 差 ， 为数据 点 数 一一， ‘， 赶巴︵国口叫 八 一 ︵国口巴乏叫 分 析 与讨 论 以上 的数 据 分 析 中一 个 显 著 的特 点 是 所 有 等效 电路 中的元件 都 不是标 准 电器 元件 ， 具 体地 讲 所 有 界面 中的 “ 元 件 ” 都是频 率 的 函 数 这 一 分 析 结 果 说 明界 面 过 程 是 一 个 与 时 间频 率 有 关 的 过程 ， 界面 上 离 子 的运 动造 成 的震 荡并 非 随机 的 布 朗运 动 ， 而 是 有 节 奏 的周 期 或 准 周 期运 动 当 外 界 强制 一 不 同频 率 的信 号进 入 界 面 时 ， 会 改变 界 面 的 固有 频 率 从 而 改变 界面 “ 元件 ” 的参 数 从 阻抗 谱 的虚 部 与频 率 的双对 数 曲线 看 ， 无 应 力 条 件 下 法 拉 第 电阻 是 全 部 测 试 频 率 范 围可 忽 略 的 ， 而有较 大应 变 的条件 下则在相 当范 围不 可 忽 略 ， 因 此 可 认 为在 存 在 应 变 的条件 下 ， 法 拉 第 电阻 大 大减 小 了 从传 递 电阻 来 看 ， 由于在 存 在 应 变 的条件 下 传 递 电阻 方 程 的指 数项 更 负 ， 因 此 传递 电阻 会 随着 频 率 的上 升更 快地 下 降 从这 两 个 电阻 的性 质 变 化 可 知 ， 存 在 应 力 的条件 下 ， 钦 合 金 的腐 蚀 速 度 将 加 快 虽 然 无 应 力 应 变 条 件 下 的法 拉 第 电阻 方 程 由于 数据 限制 未 能直 接求 得 ， 但 界面 电容 的方程 显 示在 高应变 条件 下 ， 电容 阻抗方 程 将 更 偏 离标 准 平 板 电容器 ， 其 直接 体现 为方 程 中的指 数 项 离 一 更远 ， 这 很 可 能 意 味着 法 拉 第 电阻 的指 数 也 在 负 移 从 高应 力 条件 下 的界 面 电容 阻 抗 方 程 力 一只 和 法 拉 第 电 阻 方 程二 犷 。，看 ， 两 者 的指 数 很 可 能存 在 某种特 殊 的联 系 ， 例 如 其和 为 一 因此 有 理 由认 为高应 变 条件 下 ， 法 拉 第 电阻 方程 中的频 率 指数 更 负 分 析这 些 方 程 可 知 ， 在 高频 电信 号下 电极 反 应 的速度 是要 加快 的 ， 这 一 点对 于 解 释 阳极溶 解 型 的应 力腐蚀 是特 别有 意 义 的 在 阳极溶 解 模 型 中 ， 在 拉 伸过 程 中金 属 的表 面 膜 不 断 开 合 ， 此 时 在 裂纹 附近 实 际上 等 同于 产 生 了一 个交流 电场 ， 在 裂 纹 附近 的界 面 反 应 将 受 到 该 交 流 信 号 频 率 的影 响 ， 从 我们 以上 的分 析 和 计 算 的方程 看 ， 如 频 率 在 一 间反 应 速 度 有 可 能呈 倍 地 增 加 这对 应 力腐蚀 裂纹 的萌 生 和 纵 深 发展 是极 为有 利 的 现 以应 变速 率 为 一 估 计 裂 纹 开 合 的频 率 设 塑 性 变 形 在 的长 度 上 均 匀进 行 如位 错 台 阶 为 左 右 ， 则 此 时位 错 出头 的频 率 为 ， 如 果 金属 钝 化足 够 快 的话 如 果 钝 化膜 恢 复 能力较 差 ， 则在 快速 拉伸 时将 形 成 稳 定无 交变 的 电位 信 号 ， 在 溶 液 中的这 段 金 属 将 在表 面 形 成 的交 流 信 号 ， 此 时 相对 于 静 态 ， 电化 学 反应 速 度 有 可 能增加 倍 另 外 ， 存 在 拉伸应 力变 形 的金 属 与无应 力作 用 的金 属相 比 ， 本 身 的静态 电化 学性 质 也 有 很 大 变化 对 钦 合 金 在 溶 液 中 的极化 曲 线研 究表 明 ， 自腐蚀 电流 增 加 倍 以上 无 应 力 条 件 下 自腐 蚀 电流 为 一‘ 刀 ，， 应 变 时则 为 ‘ 一 ， 刀 ， 极 化 曲线特 征 也 由 自钝 化 变 为活 化 ， 见 图 因 此 ， 当溶解 的 阳极 区 出现 一 定频 率 的交流 信号后 ， 相对 于 有 钝 化膜 保 护 且 变 形 较 小 的阴极 一 一 一 【 · 一 ， 卜 ， … 一 一 一 一 「 · 一 ， 图 溶液 中不 同应 力状 态 下 合金 的极 化 曲线 无 应 力 断 口 处 应 变
◆620· 北京科技大学学报 2004年第6期 区，其腐蚀速度可能不止高出一个数量级，如不 的电化学行为).北京科技大学学报，2003,252)： 考虑交互作用，简单以乘法计算腐蚀速度可高两 163 个数量级.如果这些推理是适当的话，我们可以 4吴荫顺，姜应律，褚洪，等.钛合金TA7在醇溶液中 看出交流信号对材料中裂纹的萌生和发展以及 的应力腐蚀敏感性).北京科技大学学报，2003,25 (1):40 脆性的断裂有着决定性的意义， 5 Ismail K M,Badawy W A.Electrochemical and XPS in- vestigations of cobalt in KOH solutions [J].J Appl Elec 4结论 trochem,2000,30(11):1303 6 Gassa L M,Vilche JR,Ebert M,et al.Electrochemical im (1)界面等效电路中的所有元件都是频率的 pedance spectroscopy on porous electrode [J].J Appl Elec- 函数. trochem,1990,20:667 (2)钛合金在受到较大应变的条件下交流电 7 Brug G J,Van Den Eeden A L G,Sluyters-Rehbach M,et 信号频率对各元件参数的影响更大， al.The analysis of electrode impedance complicated by (③)在应力与腐蚀联合作用下产生的交流信 the presence of a constant phase element [J].J Electroanal 号对应力腐蚀裂纹的产生和发展有决定性意义， Chem,1984,176:275. 8 Wang T,Novak R F,Soltis R E.A study of factors that in- 参考文献 fluence zirconia/platinum interfacial impedance using 1许淳淳，张新生，胡刚.塑性变形对AISI304不锈钢 equivalent circuit analysis [J].Sens Actuators,B Chem, 组织及耐蚀性的研究[J.化工学报，2003(6)：45 2001,77(1,2:132 2牛林，张长桥，林海潮.弹塑性应变对奥氏体不锈钢 9崔宝玉，张振邦，火时中.钛合金交流阻抗谱的弥散 A1SI321电化学行为的影响[).腐蚀科学与防护技 效应[).腐蚀科学与防护技术，1994(4)：232 术，2003(4)：243 10曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论M北京：科学 4张琳，吴荫顺，曹备，等.钛合金材料在醇类溶液中 出版杜，2002 Electrochemical Impedance of Titanium Alloy TC4 with Axial Tension in 3% NaCl Solution JIANG Yingly,WU Yinshun Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijng 100083,China ABSTRACT After comparing the electrochemical impedance of titanium alloy TC4 with different tension strains, it is considered that the corrosion rate of TC4 with high strain would be more easily affected by the frequency of corrosive current than that without strain.According to traditional stress corrosion mechanism,the stress corrosion crack was in a state of open and close alternately,and from this it made AC current.So the crack propagation would be affected by the frequency of the AC current,and when the frequency was 50 Hz,the corrosion rate was estimated to increase at least 10 times.It is concluded that in stress corrosion process the rate of crack initiation and propaga- tion would be determined by the frequency of AC current on metal/solution interface. KEY WORDS titanium;electrochemical impedance;frequency;stress corrosion
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 区 ， 其 腐蚀速度 可 能 不 止 高 出一 个 数 量 级 ， 如 不 考 虑 交互 作用 ， 简单 以乘 法 计 算腐蚀速 度 可 高两 个 数 量 级 如 果 这 些 推 理 是 适 当 的话 ， 我 们 可 以 看 出交 流 信 号 对 材 料 中裂 纹 的萌生 和 发展 以及 脆 性 的 断裂 有着 决 定 性 的意义 结 论 界 面 等 效 电路 中 的所 有 元 件 都 是频 率 的 函 数 钦 合 金 在 受 到 较 大应 变 的条 件 下 交 流 电 信 号频 率对 各 元 件 参 数 的影 响更 大 在应 力 与腐 蚀 联 合 作用 下产 生 的交 流 信 号对 应 力腐蚀 裂 纹 的产 生 和 发展 有 决 定性 意义 参 考 文 献 许 淳淳 ， 张新 生 ， 胡刚 塑 性变形对 不锈钢 组 织 及 耐蚀 性 的研 究 化 工 学报 ， 牛林 ， 张长桥 ， 林海潮 弹 塑 性 应 变对 奥 氏体 不锈钢 电化 学行 为 的影 响 腐 蚀科 学与 防护 技 术 ， 张琳 ， 吴荫顺 ， 曹备 ， 等 钦 合金材 料在醇类溶液 中 的 电化 学行 为 叨 ， 北 京科技 大 学 学 报 ， ， 吴 荫顺 ， 姜应 律 ， 褚洪 ， 等 钦 合 金 在醇溶液 中 的应 力腐 蚀 敏感性 阴 北 京科技大学学报 ， ， ， 月 ， ， ， ， 巧 民 ， 而 · ， ， ， 知 ， 一 ， 】 们 ， ， 如， ， ， ， ， ， 崔宝 玉 ， 张 振 邦 ， 火 时 中 钦 合 金 交流 阻 抗 谱 的弥散 效应 腐蚀科 学与防 护 技 术 ， 犯 曹 楚南 ， 张 鉴 清 电化 学 阻抗 谱导 论 北 京 科 学 出版社 ， 刃只刃 万力材 砰 万 目 ， 群 ， 吃 ， 切 免 ， ， ， 而 ， 、 ， 、 汀 切