热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.004 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 张辉1,2)☒，刘应书12)，房连增3)，湛燕) 1)北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 2)北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京100083 3)山西潞安环保能源开发股份有限公司，长治046204 ☒通信作者，E-mail:zhanghuis56@ustb.edu.cn 摘要采用热重分析法和统计分析方法研究了原煤及加入不同添加剂后煤粉的燃烧效果.加入质量分数为2%的MO2、 Ca0和Ce02可将原煤的活化能由98.07分别降至73.73、78.50和76.45 kJ-mol-1,原煤的燃烧放热峰温度也随之降低， 由534.2分别降至482.7、489.4和484.9℃，但对氧化放热峰温度影响不明显，两者作用结果可将原煤氧化峰与燃烧峰 对应温度差减小约30℃.添加剂对煤粉燃烧活化能和燃烧峰温度的影响规律符合玻尔兹曼方程拟合的函数关系，燃烧 放热峰对应温度降低，活化能也减小，可通过煤样差热分析曲线中燃烧峰对应温度值粗略估计煤样的活化能 关键词煤燃烧：添加剂：催化：热解：动力学：活化能：热重分析 分类号TQ038.1 Catalytic combustion of different additives on coal studied by ther- mogravimetry ZHANG Hui12),LIU Ying-shu 12),FANG Lian-zeng3),ZHAN Yan 3) 1)Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry,University of Science and Tech- nology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Shanxi Lu'an Environmental Energy Development Co.,Ltd.,Changzhi 046204,China Corresponding author,E-mail:zhanghui56@ustb.edu.cn ABSTRACT The combustion process of raw coal with different additives was characterized by thermogravimetry and statistical analysis.It is found that the activation energy of raw coal can be reduced from 98.07 kJmol-to 73.73, 78.50,and 76.45 kJ-mol-1 by adding MnO2,CaO,and CeO2 with the mass fraction of 2%,respectively.The exothermic peak temperatures of combustion are separately lowered from 534.2 to 482.7,489.4,and 484.9 C,but the additives have little effect on the exothermic peak temperature of oxidation,leading to a 30C reduction of distance between the oxidation peak and the combustion peak.The effects of additives on the activation energy and the combustion peak accord well with the Boltzmann equation fitted through experimental data.The lower the exothermic peak temperature of combustion,the smaller the activation energy is.Thus the activation energy can be approximately evaluated from the exothermic peak temperature of combustion in the differential thermal analysis curve KEY WORDS coal combustion;additives;catalysis;pyrolysis;kinetics;activation energy:thermogravimetric analysis 煤炭在我国一次能源结构中占70%左右，集中 业，在使用过程中，主要以燃烧形式进行能量转化， 在火力发电、锅炉供暖、高炉冶炼和炉窑烧结等行 存在燃烧不充分和环境污染等严重问题.近年来， 收稿日期：2012-03-17 基金项目：中央高校基本科研业务费专项(FRF-AS-10-005B)

第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 张 辉1,2) ，刘应书1,2)，房连增3)，湛 燕3) 1) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京 100083 3) 山西潞安环保能源开发股份有限公司，长治 046204 通信作者，E-mail: zhanghui56@ustb.edu.cn 摘 要 采用热重分析法和统计分析方法研究了原煤及加入不同添加剂后煤粉的燃烧效果. 加入质量分数为 2%的 MnO2、 CaO 和 CeO2 可将原煤的活化能由 98.07 分别降至 73.73、78.50 和 76.45 kJ·mol−1，原煤的燃烧放热峰温度也随之降低， 由 534.2 分别降至 482.7、489.4 和 484.9 ℃，但对氧化放热峰温度影响不明显，两者作用结果可将原煤氧化峰与燃烧峰 对应温度差减小约 30 ℃. 添加剂对煤粉燃烧活化能和燃烧峰温度的影响规律符合玻尔兹曼方程拟合的函数关系，燃烧 放热峰对应温度降低，活化能也减小，可通过煤样差热分析曲线中燃烧峰对应温度值粗略估计煤样的活化能. 关键词 煤燃烧；添加剂；催化；热解；动力学；活化能；热重分析 分类号 TQ038.1 Catalytic combustion of different additives on coal studied by ther￾mogravimetry ZHANG Hui 1,2) , LIU Ying-shu 1,2), FANG Lian-zeng 3), ZHAN Yan 3) 1) Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry, University of Science and Tech￾nology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Shanxi Lu’an Environmental Energy Development Co., Ltd., Changzhi 046204, China Corresponding author, E-mail: zhanghui56@ustb.edu.cn ABSTRACT The combustion process of raw coal with different additives was characterized by thermogravimetry and statistical analysis. It is found that the activation energy of raw coal can be reduced from 98.07 kJ·mol−1 to 73.73, 78.50, and 76.45 kJ·mol−1 by adding MnO2, CaO, and CeO2 with the mass fraction of 2%, respectively. The exothermic peak temperatures of combustion are separately lowered from 534.2 to 482.7, 489.4, and 484.9 ℃, but the additives have little effect on the exothermic peak temperature of oxidation, leading to a 30 ℃ reduction of distance between the oxidation peak and the combustion peak. The effects of additives on the activation energy and the combustion peak accord well with the Boltzmann equation fitted through experimental data. The lower the exothermic peak temperature of combustion, the smaller the activation energy is. Thus the activation energy can be approximately evaluated from the exothermic peak temperature of combustion in the differential thermal analysis curve. KEY WORDS coal combustion; additives; catalysis; pyrolysis; kinetics; activation energy; thermogravimetric analysis 煤炭在我国一次能源结构中占 70%左右，集中 在火力发电、锅炉供暖、高炉冶炼和炉窑烧结等行 业，在使用过程中，主要以燃烧形式进行能量转化， 存在燃烧不充分和环境污染等严重问题. 近年来， 收稿日期：2012–03–17 基金项目：中央高校基本科研业务费专项 (FRF-AS-10-005B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.004

第6期 张辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 819. 国内外学者相继通过添加不同种类添加剂提高煤的 MnO2、CaO和CeO2,研磨混匀，与原煤构成四组 燃烧效率.秦瑾等通过向劣质煤中添加MnO2等 测试煤样，依次标记为“原煤”、“原煤+MO2”、“原 催化剂，促进了煤中挥发分的析出，降低了煤的着 煤+CaO”和“原煤+CeO2”.进行热重与差热分析 火温度并且强化了氧气与焦炭的接触，加速了煤的 时，每组煤样重复测量三次，采用t分布以置信概 燃烧过程.巨建涛等冈通过向高炉喷吹煤中加入 率P为95%来确定实验过程中测量值算术平均值 不同配比的活性石灰、CuSO4、FeCl3以及MnO2, 的标准误差 均能使燃煤的着火温度降低、燃尽温度提前以及失 重率增加.杨艳华等3向煤中添加以稀土及MO2 表1实验用煤样的工业分析与元素分析（质量分数） Table 1 Industrial and elemental analysis data of raw coal 为原料烧结形成的钙钛矿型助燃剂，可以将煤的着 % 火温度降低10℃，失重速率最大对应的温度降低 工业分析 元素分析 19℃.上述研究均侧重于添加剂助燃效果的考察， Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad 而对其催化机理探讨较少.沈峰满等4认为MO2 1.4410.0815.2073.2880.764.223.120.940.96 促进高煤粉燃烧率的原因在于其受热分解释放出活 1.2动力学方程的建立 性氧.陈晟和刘应书同研究了Fe(NO3)3对贫瘦煤 煤燃烧时，由于氧气量的不同导致既有C0又 助燃作用的催化机理，认为是由于添加剂的加入导 有CO2生成，其化学反应过程可表示为 致形成吸附氧核心，从而降低燃烧反应的活化能， 使反应速度加快.孔德文等[同结合生产过程，采用 m02(g)+nC(s)=(2n-2m)C0(g)+(2m-n)C02(g). 热分析方法研究了白云石等天然矿物添加剂对无烟 (1) 煤燃烧过程的动力学影响，发现天然矿物可使煤粉 实验过程中空气的流量为定值，作为反应物的 的活化能降低10%~14%，对煤粉燃烧有助燃作用. 氧气保持过剩，其分压保持不变，则上述反应对应 显然，上述研究成果均表明添加剂对煤燃烧有助燃 的化学反应速度方程为 作用，这是表观现象，本质是添加剂的加入影响了 U= 燃烧的动力学过程，因此研究添加剂对煤燃烧过程 pe ce kce =dcc (2) dt 的动力学因素与表观参数间的关联是揭示助燃效果 式中，1为化学反应速度常数，cC表示碳体积 的根本所在.本文运用热分析动力学方法研究煤的 摩尔浓度，P。表示氧气分压，P阳表示标准大气 燃烧特性，通过Coats-Redfern积分法研究原煤以及 Po 压，k=( pe 对于煤样失重过程，反应物 添加不同种类添加剂煤样燃烧过程活化能的变化规 为固体，其浓度可以用转化率来表示.如图1(a) 律，同时考察煤粉差热分析中放热峰与活化能的关 所示，在T温度下，煤样开始失重，此时质量为 系 mo,煤样燃尽时，温度为T,对应质量为m, 1实验 设在某一中间温度T时对应质量为m,则煤样 1.1实验方法 的转化率（反应掉的质量占初始质量的百分数）为 a,a=(m0-mi)/(m0-m),剩余量为1-a,根据 实验采用瑞士Mettler-.Toledo公司生产的 反应速度定义可知： TGA/SDTA851e型热重-差热同步热分析仪.该 套仪器可同时测得热重(TG)和差热分析(DTA) dt (3) 曲线，其温度准确度为士025℃，天平灵敏度为 设f(a)=(1-a)”,称为反应机理函数.由于 0.01mg.实验在空气气氛中进行，空气流量为50 热重分析为非等温热分析动力学方法可，温度随时 mL.min1,升温速率为10℃min-1.为了消除加 间的变化率3为一定值，即 热过程气体密度降低导致样品浮力下降引起的表观 =（微分式），T=6+t(积分式). dT 增重以及热气流上升造成的减重现象，采用空载热 (4) 重实验对样品进行校正 根据Arrhenius公式可知，k与温度T之间满 实验用原煤工业分析与元素分析结果见表1. 足下式关系： 取原煤研磨，用激光粒度仪测量煤粉粒径，研磨 k=Ae~最 (5) 至粒径为200目（约0.074mm)的煤粉占95%为 式中：A为频率因子（或指前因子）：E为反应活化 止.分别向原煤中加入质量分数为2%的分析纯 能，Jmol-1:R为通用气体常数（又称普适气体常

第 6 期 张 辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 819 ·· 国内外学者相继通过添加不同种类添加剂提高煤的 燃烧效率. 秦瑾等 [1] 通过向劣质煤中添加 MnO2 等 催化剂，促进了煤中挥发分的析出，降低了煤的着 火温度并且强化了氧气与焦炭的接触，加速了煤的 燃烧过程. 巨建涛等 [2] 通过向高炉喷吹煤中加入 不同配比的活性石灰、CuSO4、FeCl3 以及 MnO2， 均能使燃煤的着火温度降低、燃尽温度提前以及失 重率增加. 杨艳华等 [3] 向煤中添加以稀土及 MnO2 为原料烧结形成的钙钛矿型助燃剂，可以将煤的着 火温度降低 10 ℃，失重速率最大对应的温度降低 19 ℃. 上述研究均侧重于添加剂助燃效果的考察， 而对其催化机理探讨较少. 沈峰满等 [4] 认为 MnO2 促进高煤粉燃烧率的原因在于其受热分解释放出活 性氧. 陈晟和刘应书 [5] 研究了 Fe(NO3)3 对贫瘦煤 助燃作用的催化机理，认为是由于添加剂的加入导 致形成吸附氧核心，从而降低燃烧反应的活化能， 使反应速度加快. 孔德文等 [6] 结合生产过程，采用 热分析方法研究了白云石等天然矿物添加剂对无烟 煤燃烧过程的动力学影响，发现天然矿物可使煤粉 的活化能降低 10%∼14%，对煤粉燃烧有助燃作用. 显然，上述研究成果均表明添加剂对煤燃烧有助燃 作用，这是表观现象，本质是添加剂的加入影响了 燃烧的动力学过程，因此研究添加剂对煤燃烧过程 的动力学因素与表观参数间的关联是揭示助燃效果 的根本所在. 本文运用热分析动力学方法研究煤的 燃烧特性，通过 Coats-Redfern 积分法研究原煤以及 添加不同种类添加剂煤样燃烧过程活化能的变化规 律，同时考察煤粉差热分析中放热峰与活化能的关 系. 1 实验 1.1 实验方法 实验采用瑞士 Mettler-Toledo 公司生产的 TGA/SDTA851e 型热重–差热同步热分析仪. 该 套仪器可同时测得热重 (TG) 和差热分析 (DTA) 曲线，其温度准确度为 ±0.25 ℃，天平灵敏度为 0.01 mg. 实验在空气气氛中进行，空气流量为 50 mL·min−1，升温速率为 10 ℃ ·min−1 . 为了消除加 热过程气体密度降低导致样品浮力下降引起的表观 增重以及热气流上升造成的减重现象，采用空载热 重实验对样品进行校正. 实验用原煤工业分析与元素分析结果见表 1. 取原煤研磨，用激光粒度仪测量煤粉粒径，研磨 至粒径为 200 目 (约 0.074 mm) 的煤粉占 95%为 止. 分别向原煤中加入质量分数为 2%的分析纯 MnO2、CaO 和 CeO2，研磨混匀，与原煤构成四组 测试煤样，依次标记为 “原煤”、“原煤 +MnO2”、“原 煤 +CaO” 和 “原煤 +CeO2”. 进行热重与差热分析 时，每组煤样重复测量三次，采用 t 分布以置信概 率 P 为 95%来确定实验过程中测量值算术平均值 的标准误差. 表 1 实验用煤样的工业分析与元素分析 (质量分数) Table 1 Industrial and elemental analysis data of raw coal % 工业分析 元素分析 Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad 1.44 10.08 15.20 73.28 80.76 4.22 3.12 0.94 0.96 1.2 动力学方程的建立 煤燃烧时，由于氧气量的不同导致既有 CO 又 有 CO2 生成，其化学反应过程可表示为 mO2(g)+nC(s) == (2n−2m)CO(g)+(2m−n)CO2(g). (1) 实验过程中空气的流量为定值，作为反应物的 氧气保持过剩，其分压保持不变，则上述反应对应 的化学反应速度方程为 v = k1 µ PO P Θ ¶m c n C = kcn C = − dcC dt . (2) 式中，k1 为化学反应速度常数，cC 表示碳体积 摩尔浓度，PO 表示氧气分压，P Θ 表示标准大气 压，k = k1 µ PO P Θ ¶m . 对于煤样失重过程，反应物 为固体，其浓度可以用转化率来表示. 如图 1(a) 所示，在 T0 温度下，煤样开始失重，此时质量为 m0，煤样燃尽时，温度为 T∞，对应质量为 m∞， 设在某一中间温度 Ti 时对应质量为 mi，则煤样 的转化率 (反应掉的质量占初始质量的百分数) 为 α，α=(m0 − mi)/(m0 − m∞)，剩余量为 1−α，根据 反应速度定义可知： v = − dcC dt = dα dt = kcn C = k(1 − α) n . (3) 设 f(α) = (1 − α) n，称为反应机理函数. 由于 热重分析为非等温热分析动力学方法 [7]，温度随时 间的变化率 β 为一定值，即 dT dt = β(微分式), T = T0 + βt(积分式). (4) 根据 Arrhenius 公式可知，k 与温度 T 之间满 足下式关系： k = Ae − E RT . (5) 式中：A 为频率因子 (或指前因子)；E 为反应活化 能，J·mol−1；R 为通用气体常数 (又称普适气体常

820 北京科技大学学报 第35卷 数)，其值与气体种类无关，8.314Jmol-1K-1；T为 反应温度，K 血G0-元曲线的形状将上述过程分为五个区， 为了方便与热重、微分热重和差热曲线对比分析， 联立式(3)、(4)中微分式和式（⑤）得 将h梁-7曲线的横轴改为工，蜘图1日所 品-含-ar (6) 示.其中，AB段(I区)和BC段（Ⅱ区）为吸氧增 重段.从微分热重分析曲线可以看出，I区与Ⅱ区 将上式分离变量后积分，设积分函数为G(),通常 To 对应数值均大于零，说明质量都在增加，但增重趋 在低温时， e-品dT≈0，可忽略不计，则 势不同.I区为增重速率加速段，质量增加越来越 快，B为最大增重速率点：而Ⅱ区为增重速率减速 a G(a)= do 01-a e-&dT≈ 段，质量增加越来越慢.文献[⑨]在研究煤的着火特 B JTo 性时发现，在氮气环境中煤不出现增重，而在氧气 AE T 环境中有明显的增重过程，并且这种增重程度与煤 BR Jo (7)） RT 种有关，烟煤较大，而无烟煤较小分析认为，对 RT 于煤化程度较低的煤，挥发分较多，在加热过程中， E 令= 代入式(7)，采用分步积分法得 挥发分析出，留下的残碳具有较大的比表面积，容 易对氧气产生化学吸附，氧气分子溶于碳的晶格之 间，为碳燃烧提供条件，导致煤样质量增加.同时， 从差热分析曲线可以看出，I区与Ⅱ区出现持续放 (-e- 热，并且放热强度在增加，说明碳在发生氧化放热 反应.CD段为煤的热解过程，表现为失重速率为 (-e+e） 负值，质量不断减少，此时，煤中C-H键断裂，析 出碳氢化合物：DE段（Ⅳ区）为剧烈燃烧段，此时 (-兰+-+ 碳发生强烈氧化生成C0和CO2气体，E为失重 (8) 最大速率点：EF段(V区)为燃尽段，煤中的难燃 取式(8)前两项，得一级近似表达式，并且T《E, 成分（如焦炭）在加热过程中继续燃烧，直至燃尽 RT/E≈0，则 100@ TG 1.0 80 DTG 60 0.1 G(a)= 40 .2 20 RT 0.3 304b) 20 BE (-2)。=4e BEe~ (9) 10 DTA 证 式（⑨）两边同除以T2,取自然对数，得Coats- Redfern积分公式： -8 12 G(a)=In AR E -16 T2 距-m (10) -204 100200300400500600700800900 温度/℃ 以nGC对1T作图，通过计算机编程用最小二 T2 图1原煤在空气中燃烧过程分析.(a)热重曲线：（凸）差热曲 乘法拟合求直线斜率-E/R,计算活化能E和相关 线：(c)反应级数 系数R. Fig.1 Analysis on the combustion process of raw coal in air: 2实验结果与分析 (a)TG/DTG curves;(b)DTA curve;(c)reaction order 2.1 Coats-Redfern线性拟合区间与反应级数的 在上述五个区间内，Ⅳ区是煤燃烧的核心段， 确定 表现为失重速率变化最大，具有较快的反应速率. 文献[⑧]将煤热解燃烧过程分为水分蒸发、吸 结合差热分析曲线可以看出，Ⅳ区放热峰面积增大， 氧、受热分解、燃烧和燃尽五个阶段.本文根据 放热量达到最大值，剧烈的燃烧过程集中在较短温

· 820 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 数)，其值与气体种类无关，8.314 J·mol−1 ·K−1；T 为 反应温度，K. 联立式 (3)、(4) 中微分式和式 (5) 得 dα dT = A β e − E RT (1 − α) n . (6) 将上式分离变量后积分，设积分函数为 G(α)，通常 在低温时， ZT0 0 e − E RT dT ≈ 0，可忽略不计，则 G(α) = Z α 0 dα (1 − α) n = A β ZTi T0 e − E RT dT ≈ A β ZTi 0 e − E RT dT = AE βR ZTi 0 −e − E RT µ E RT ¶2 d µ E RT ¶ . (7) 令 x = E RT ，代入式 (7)，采用分步积分法得 G(α) = AE βR Zx ∞ − e −x x 2 d(x) = AE βR µ e −x x 2 ¯ ¯ ¯ ¯ x ∞ − Zx ∞ e −xd(x −2 ) ¶ = AE βR µ e −x x 2 − 2 x 3 e −x + Zx ∞ 6x −4d(e−x ) ¶ = AE βR e −x x 2 µ 1 − 2! x + 3! x 2 − 4! x 3 + · · ·¶ . (8) 取式 (8) 前两项，得一级近似表达式，并且 RT ¿ E, RT /E ≈ 0，则 G(α) = AE βR e − E RT µ E RT ¶2   1 − 2 E RT   = ART2 βE µ 1 − 2RT E ¶ e − E RT = ART2 βE e − E RT . (9) 式 (9) 两边同除以 T 2， 取自然对数， 得 Coats￾Redfern 积分公式： ln G(α) T2 = ln AR βE − E RT . (10) 以 ln G(α) T2 对 1/T 作图，通过计算机编程用最小二 乘法拟合求直线斜率 −E/R，计算活化能 E 和相关 系数 R. 2 实验结果与分析 2.1 Coats-Redfern 线性拟合区间与反应级数的 确定 文献 [8] 将煤热解燃烧过程分为水分蒸发、吸 氧、受热分解、燃烧和燃尽五个阶段. 本文根据 ln G(α) T2 − 1 T 曲线的形状将上述过程分为五个区， 为了方便与热重、微分热重和差热曲线对比分析， 将 ln G(α) T2 − 1 T 曲线的横轴改为 T，如图 1(c) 所 示. 其中，AB 段 (Ⅰ区) 和 BC 段 (Ⅱ区) 为吸氧增 重段. 从微分热重分析曲线可以看出，Ⅰ区与Ⅱ区 对应数值均大于零，说明质量都在增加，但增重趋 势不同. Ⅰ区为增重速率加速段，质量增加越来越 快，B 为最大增重速率点；而Ⅱ区为增重速率减速 段，质量增加越来越慢. 文献 [9] 在研究煤的着火特 性时发现，在氮气环境中煤不出现增重，而在氧气 环境中有明显的增重过程，并且这种增重程度与煤 种有关，烟煤较大，而无烟煤较小. 分析认为，对 于煤化程度较低的煤，挥发分较多，在加热过程中， 挥发分析出，留下的残碳具有较大的比表面积，容 易对氧气产生化学吸附，氧气分子溶于碳的晶格之 间，为碳燃烧提供条件，导致煤样质量增加. 同时， 从差热分析曲线可以看出，Ⅰ区与Ⅱ区出现持续放 热，并且放热强度在增加，说明碳在发生氧化放热 反应. CD 段为煤的热解过程，表现为失重速率为 负值，质量不断减少，此时，煤中 C–H 键断裂，析 出碳氢化合物；DE 段 (Ⅳ区) 为剧烈燃烧段，此时 碳发生强烈氧化生成 CO 和 CO2 气体，E 为失重 最大速率点；EF 段 (Ⅴ区) 为燃尽段，煤中的难燃 成分 (如焦炭) 在加热过程中继续燃烧，直至燃尽. 图 1 原煤在空气中燃烧过程分析. (a) 热重曲线；(b) 差热曲 线；(c) 反应级数 Fig.1 Analysis on the combustion process of raw coal in air: (a) TG/DTG curves; (b) DTA curve; (c) reaction order 在上述五个区间内，Ⅳ区是煤燃烧的核心段， 表现为失重速率变化最大，具有较快的反应速率. 结合差热分析曲线可以看出，Ⅳ区放热峰面积增大， 放热量达到最大值，剧烈的燃烧过程集中在较短温

第6期 张辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 821· 度区间内，成为主放热区，对邻近段的反应产生较 箭头标注部分为线性拟合区，虚线为拟合直线向横 大影响，能够引燃煤样中更多组分发生反应，是整 轴与纵轴的延长线，A、B、C和D分别为各条曲 个燃烧过程的控制环节.V区虽然能够继续维持燃 线对应的最低点.由表2中活化能的回归直线方程 烧，但由于在Ⅳ段已将部分易燃物消耗，剩余部分 可以看出，每条拟合直线对应的相关系数R都接 为难燃组分，邻近温度段的反应热不足以将其引燃， 近于1，说明x与y之间的关系是确定性的线性 只能随着温度的逐渐升高发生部分反应，导致微分 关系，该直线的斜率为-E/R.由于实验中每组煤 热重分析曲线出现“拖尾”现象. 样重复测量三次，图中曲线为每组中最接近平均值 对于煤的燃烧过程，文献[10]通过实验验证化 一次对应的数据.图3(b)为煤样活化能的变化曲 学反应级数n为1.5，文献[6,11确定级数n≤1，文 线，中间实心“■”为三次结果的平均值.由于样本 献[⑤通过计算获得原煤的反应级数为3，而添入 容量（实验次数为3，自由度为3-1=2）较小，误差 F(NO3)3后的反应级数为2.上述研究判定反应级 分析应采用t分布，选取显著性水平α为0.05（置 数的方法是以活化能线性拟合关系的显著程度为依 信概率为95%，显著)计算置信区间，查t分布表得 据.本文采用Coats-Redfern积分法对煤失重过程进 t0.05/2(2)=4.3027,样本平均值的标准误差 行分析，如图1(c)所示.IV区线性化程度较高，而 V区虽也呈现一定的线性关系，但受反应级数影响 (c1-)2 较大，都出现不同程度的“变曲”现象，说明其反应 3×(3-1) 机理较复杂.对Ⅳ区线性关系进行放大处理，如图 则置信区间为（伍-t0.05/2sz,元+0.05/25.式中，工1 2所示.在IⅣ与V区交界处，n=3曲线出现“上翘”， 为每次拟合直线计算得到的活化能，元为三次活化 而n=1则表现为“下翘”，仅当n=2时保持较显著 能的平均值.实验中各次计算结果如表2所示 的线性，说明在此处存在明显的反应“异常”.对应 图1中E点可以确定，失重速率达到最大值之前 -10 线性拟合区 原煤 的燃烧过程是比较稳定的，而超过E点后，由于煤 粉活化中心的减少和放热量的降低，煤粉出现不稳 定燃烧 原煤+MnO2 基于上述分析，在考察添加剂对煤粉燃烧过程 10 线性拟合区 的影响时，选定燃烧程度最剧烈的Ⅳ段作为研究区 -15 间，在反应级数=2的条件下分析不同添加剂对 -20 B 其活化能的影响规律 -10 线性拟合区 原煤+CaO -13 -15 -14 -20 -15 线性拟合区 原煤+CeO2 -16 -10 -15 1 -12 -17 12.012.513.013.514.0145 -20 -14 DI -16 10 15 20 25 30 T/(10K-) -18 (b) -20 110 活化能 100 10 15 20 25 30 T/(10K-) 90 80 图2煤样的n(G(a)/T2)与1/T关系曲线 70 60 Fig.2 Plot of In(G(a)/T2)to 1/T of coal samples 原煤原煤+MnO2原煤+CaO原煤+CeO2 图3 不同煤样的ln(G(a)/T2)-1/T关系曲线(a)及其燃烧 2.2添加剂对煤粉燃烧活化能的影响 活化能变化曲线(b) 图3(a)为原煤及向原煤中添入MnO2、CaO和 Fig.3 In(G(a)/T2)-to-1/T plots of different coal samples Ce02后对应的n(G(a)/T2)-1/T关系曲线，其中 (a)and change curves for their activation energies (b)

第 6 期 张 辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 821 ·· 度区间内，成为主放热区，对邻近段的反应产生较 大影响，能够引燃煤样中更多组分发生反应，是整 个燃烧过程的控制环节. Ⅴ区虽然能够继续维持燃 烧，但由于在Ⅳ段已将部分易燃物消耗，剩余部分 为难燃组分，邻近温度段的反应热不足以将其引燃， 只能随着温度的逐渐升高发生部分反应，导致微分 热重分析曲线出现 “拖尾” 现象. 对于煤的燃烧过程，文献 [10] 通过实验验证化 学反应级数 n 为 1.5，文献 [6,11] 确定级数 n 61，文 献 [5] 通过计算获得原煤的反应级数为 3，而添入 Fe(NO3)3 后的反应级数为 2. 上述研究判定反应级 数的方法是以活化能线性拟合关系的显著程度为依 据. 本文采用 Coats-Redfern 积分法对煤失重过程进 行分析，如图 1(c) 所示. Ⅳ区线性化程度较高，而 Ⅴ区虽也呈现一定的线性关系，但受反应级数影响 较大，都出现不同程度的 “变曲” 现象，说明其反应 机理较复杂. 对Ⅳ区线性关系进行放大处理，如图 2 所示. 在Ⅳ与Ⅴ区交界处，n=3 曲线出现 “上翘”， 而 n=1 则表现为 “下翘”，仅当 n=2 时保持较显著 的线性，说明在此处存在明显的反应 “异常”. 对应 图 1 中 E 点可以确定，失重速率达到最大值之前 的燃烧过程是比较稳定的，而超过 E 点后，由于煤 粉活化中心的减少和放热量的降低，煤粉出现不稳 定燃烧. 基于上述分析，在考察添加剂对煤粉燃烧过程 的影响时，选定燃烧程度最剧烈的Ⅳ段作为研究区 间，在反应级数 n=2 的条件下分析不同添加剂对 其活化能的影响规律. 图 2 煤样的 ln(G(α)/T 2 ) 与 1/T 关系曲线 Fig.2 Plot of ln(G(α)/T 2 ) to 1/T of coal samples 2.2 添加剂对煤粉燃烧活化能的影响 图 3(a) 为原煤及向原煤中添入 MnO2、CaO 和 CeO2 后对应的 ln(G(α)/T 2 )−1/T 关系曲线，其中 箭头标注部分为线性拟合区，虚线为拟合直线向横 轴与纵轴的延长线，A、B、C 和 D 分别为各条曲 线对应的最低点. 由表 2 中活化能的回归直线方程 可以看出，每条拟合直线对应的相关系数 R 都接 近于 1，说明 x 与 y 之间的关系是确定性的线性 关系，该直线的斜率为 −E/R. 由于实验中每组煤 样重复测量三次，图中曲线为每组中最接近平均值 一次对应的数据. 图 3(b) 为煤样活化能的变化曲 线，中间实心 “¥” 为三次结果的平均值. 由于样本 容量 (实验次数为 3，自由度为 3−1=2) 较小，误差 分析应采用 t 分布，选取显著性水平 α 为 0.05 (置 信概率为 95%，显著) 计算置信区间，查 t 分布表得 t0.05/2(2)=4.3027，样本平均值的标准误差 sx¯ = ± vuuut P 3 i=1 (xi − x¯) 2 3 × (3 − 1) , 则置信区间为 (¯x − t0.05/2sx¯, ¯x + t0.05/2sx¯). 式中，xi 为每次拟合直线计算得到的活化能，x¯ 为三次活化 能的平均值. 实验中各次计算结果如表 2 所示. 图 3 不同煤样的 ln(G(α)/T 2 )−1/T 关系曲线 (a) 及其燃烧 活化能变化曲线 (b) Fig.3 ln(G(α)/T 2 )−to−1/T plots of different coal samples (a) and change curves for their activation energies (b)

822 北京科技大学学报 第35卷 由图3(b)可以看出，向原煤中加入添加剂后，为CeO2,最后为CaO,但差别并不大.从误差变化 燃烧活化能的平均值由98降至74 kJ.mol-1,在考 范围分析，CeO2变化较稳定，而MnO2和CaO的 虑误差的情况下，添加剂导致活化能的变化范围均 不确定性因素相对较大.笔者认为，CO2的变化稳 超出原煤随机误差变化区间，说明三种添加剂的加 定性源于对氧的吸附具有“专一”性，而MnO2加 入对活化能的影响是显著的，对煤粉的燃烧起到了 热会发生分解，CaO与煤中硫反应生成硫化物，这 催化作用.其中，MO2对活化能的影响最大，其次 些都会影响MnO2和CaO对氧的吸附过程. 表2煤样燃烧过程各放热峰与活化能的计算结果 Table 2 Values of exothermic peaks and activation energies for different coal samples 煤样 实验次数氧化放热峰/℃燃烧放热峰/℃氧化峰与燃烧峰温差/℃活化能回归方程相关系数活化能/(k.Jmol-1) 1 381.9 530.9 149.1 y=-11665.12x+0.10450.9992 96.9 原煤 2 388.9 536.2 147.2 y=-11452.55x+0.95030.9988 95.2 3 381.4 535.6 154.2 y=12284.85x+1.02420.9965 102.1 (384.1-10.4, (534.2-7.2. (150.2-9.0 (98.07-8.93. 置信区间 384.1+10.4)534.2+7.2) 150.2+9.0) 98.07+8.93) 1 365.5 478.4 112.7 y=-9577.65x-2.32230.9987 79.63 原煤+MnO2 2 373.2 478.1 118.5 y=-8589.15x-3.87020.9993 71.41 3 376.5 491.6 128.2 y=-8435.17x-3.55230.9960 70.13 置信区间(371.7-14.0， (482.7-19.2. (119.8-19.4 (73.73-12.8 371.7+14.0) 482.7+19.2) 119.8+19.4) 73.73+12.8) 1 367.3 490.2 122.9 y=-8783.60x-3.45300.9993 73.03 原煤+CaO 2 380.8 485.4 104.5 y=-9692.09x-1.50810.9957 80.58 3 382.4 492.6 110.2 y=-9850.85x-2.27780.9970 81.90 置信区间 (376.8-20.6, (489.4-9.1, (112.5-23.4, (78.50-11.9, 376.8+20.6) 489.4+9.1) 112.5+23.4) 78.50+11.9) 365.9 489.6 123.7 y=-8976.56x-3.21420.9986 74.63 原煤+CeO2 2 364.3 484.1 119.8 y=-9397.43x-2.24240.9991 78.13 3 362.2 481.3 119.1 y=-9213.03x-2.95860.9973 76.59 置信区间 (364.1-4.6, (484.9-10.5. (120.8-6.2 (76.45-4.36, 364.1+4.6) 484.9+10.5) 120.8+6.2) 76.45+4.36) 注：表中置信区间为置信概率95%（显著性水平α=0.05），自由度2时对应的t分布置信区间 2.3添加剂对煤粉燃烧放热峰的影响 着添加剂的加入，两峰温度间距变窄，说明氧化段 煤粉在燃烧过程中伴随着放热，从图1中差热 放热量的增加有助于点燃邻近温度段活化能较低的 分析曲线可以看出，原煤燃烧放热有两个放热峰. 活化分子团，使燃烧提前进行.由于煤的总 温度较低的放热峰在Ⅱ区和Ⅲ区，主要来自于煤粉 燃烧放热峰 一原煤 原煤+CeO2 的氧化放热，称为氧化放热峰，以下简称氧化峰： 氧化放热峰 ·原煤+MnO 另一个在Ⅳ区，即燃烧过程的放热，称为燃烧放热 --·原煤+CaO 30 峰，以下简称燃烧峰.从图4中可以看出，原煤的 氧化峰峰值较低，而燃烧峰较高，说明原煤的放热 主要集中在燃烧过程.加入添加剂后双峰的峰值相 当，氧化段放热增强，而燃烧段放热降低，并且两个 放热峰对应的温度都比原煤低，表现为曲线向左移 动.为了清晰地说明峰位移动过程，以原煤峰位为 参考，将加入添加剂后的峰位进行对比，如图5所 100200300400500600700800900 示.从图中虚线位置和峰值对应温度值可以看出， 温度/℃ 氧化峰和燃烧峰对应温度都有不同程度的减小，其 图4不同煤样在空气中燃烧时的差热分析曲线 中氧化峰峰值温度变化较小，而燃烧峰峰值温度变 Fig.4 DTA curves of the combustion process of differen 化较大，导致两峰峰值温度间距随燃烧峰变化.随 coal samples in air

· 822 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 由图 3(b) 可以看出，向原煤中加入添加剂后， 燃烧活化能的平均值由 98 降至 74 kJ·mol−1，在考 虑误差的情况下，添加剂导致活化能的变化范围均 超出原煤随机误差变化区间，说明三种添加剂的加 入对活化能的影响是显著的，对煤粉的燃烧起到了 催化作用. 其中，MnO2 对活化能的影响最大，其次 为 CeO2，最后为 CaO，但差别并不大. 从误差变化 范围分析，CeO2 变化较稳定，而 MnO2 和 CaO 的 不确定性因素相对较大. 笔者认为，CeO2 的变化稳 定性源于对氧的吸附具有 “专一” 性，而 MnO2 加 热会发生分解，CaO 与煤中硫反应生成硫化物，这 些都会影响 MnO2 和 CaO 对氧的吸附过程. 表 2 煤样燃烧过程各放热峰与活化能的计算结果 Table 2 Values of exothermic peaks and activation energies for different coal samples 煤样 实验次数 氧化放热峰/℃ 燃烧放热峰/℃ 氧化峰与燃烧峰温差/℃ 活化能回归方程 相关系数活化能/(kJ·mol−1 ) 原煤 1 381.9 530.9 149.1 y=-11665.12x+0.1045 0.9992 96.9 2 388.9 536.2 147.2 y=-11452.55x+0.9503 0.9988 95.2 3 381.4 535.6 154.2 y=-12284.85x+1.0242 0.9965 102.1 置信区间 (384.1 − 10.4, 384.1 + 10.4) (534.2 − 7.2, 534.2 + 7.2) (150.2 − 9.0, 150.2 + 9.0) (98.07 − 8.93, 98.07 + 8.93) 原煤 +MnO2 1 365.5 478.4 112.7 y=−9577.65x−2.3223 0.9987 79.63 2 373.2 478.1 118.5 y=−8589.15x−3.8702 0.9993 71.41 3 376.5 491.6 128.2 y=−8435.17x−3.5523 0.9960 70.13 置信区间 (371.7 − 14.0, 371.7 + 14.0) (482.7 − 19.2, 482.7 + 19.2) (119.8 − 19.4, 119.8 + 19.4) (73.73 − 12.8, 73.73 + 12.8) 原煤 +CaO 1 367.3 490.2 122.9 y=−8783.60x−3.4530 0.9993 73.03 2 380.8 485.4 104.5 y=−9692.09x−1.5081 0.9957 80.58 3 382.4 492.6 110.2 y=−9850.85x−2.2778 0.9970 81.90 置信区间 (376.8 − 20.6, 376.8 + 20.6) (489.4 − 9.1, 489.4 + 9.1) (112.5 − 23.4, 112.5 + 23.4) (78.50 − 11.9, 78.50 + 11.9) 原煤 + CeO2 1 365.9 489.6 123.7 y=−8976.56x−3.2142 0.9986 74.63 2 364.3 484.1 119.8 y=−9397.43x−2.2424 0.9991 78.13 3 362.2 481.3 119.1 y=−9213.03x−2.9586 0.9973 76.59 置信区间 (364.1 − 4.6, 364.1 + 4.6) (484.9 − 10.5, 484.9 + 10.5) (120.8 − 6.2, 120.8 + 6.2) (76.45 − 4.36, 76.45 + 4.36) 注：表中置信区间为置信概率 95%(显著性水平 α = 0.05)，自由度 2 时对应的 t 分布置信区间. 2.3 添加剂对煤粉燃烧放热峰的影响 煤粉在燃烧过程中伴随着放热，从图 1 中差热 分析曲线可以看出，原煤燃烧放热有两个放热峰. 温度较低的放热峰在Ⅱ区和Ⅲ区，主要来自于煤粉 的氧化放热，称为氧化放热峰，以下简称氧化峰； 另一个在Ⅳ区，即燃烧过程的放热，称为燃烧放热 峰，以下简称燃烧峰. 从图 4 中可以看出，原煤的 氧化峰峰值较低，而燃烧峰较高，说明原煤的放热 主要集中在燃烧过程. 加入添加剂后双峰的峰值相 当，氧化段放热增强，而燃烧段放热降低，并且两个 放热峰对应的温度都比原煤低，表现为曲线向左移 动. 为了清晰地说明峰位移动过程，以原煤峰位为 参考，将加入添加剂后的峰位进行对比，如图 5 所 示. 从图中虚线位置和峰值对应温度值可以看出， 氧化峰和燃烧峰对应温度都有不同程度的减小，其 中氧化峰峰值温度变化较小，而燃烧峰峰值温度变 化较大，导致两峰峰值温度间距随燃烧峰变化. 随 着添加剂的加入，两峰温度间距变窄，说明氧化段 放热量的增加有助于点燃邻近温度段活化能较低的 活化分子团，使燃烧提前进行. 由于煤的总 图 4 不同煤样在空气中燃烧时的差热分析曲线 Fig.4 DTA curves of the combustion process of different coal samples in air