盐酸溶液中乌鲁托品对钢的缓蚀性能

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2006.03.012 第28卷第3期 北京科技大学学报 Vol.28 No.3 2006年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2006 盐酸溶液中乌鲁托品对钢的缓蚀性能 王保成1,2)朱金华1) 1)西安交通大学金展材料强度国家重点实验室，西安7100492)太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024 摘要用电化学阻抗谱(EIS)和开路电位测量法(OCPM)研究了在1mol·L-1盐酸溶液中乌鲁托 品(UP)与45钢的界面吸附及缓蚀行为.ES表明：随着缓蚀剂UP浓度的增大，吸附膜逐渐形 成，电荷传递电阻增大，在缓蚀剂浓度为0.01molL1时，缓蚀效率出现最大值；大于该浓度时，缓 蚀效率下降，OCPM表明：加缓蚀剂UP前后体系自腐蚀电位的改变与温度的倒数呈线性关系 UP对阳极过程有抑制作用，是阳极型缓蚀剂；吸附热为-35k/ol,吸附形式为物理吸附 关键词缓蚀剂；吸附；自腐蚀电位；机理 分类号TG172 在以低碳钢为基本材料的工业冷却换热器系 1 统的酸洗过程中常用3%~6%的盐酸.为防止设 实验方法 备腐蚀需要添加各种缓蚀剂，使用含氮原子的有 工作电极材料用45*钢加工成高为10mm, 机缓蚀剂是最有效的方法，乌鲁托品(UP)作为 直径为11mm圆柱体，外封聚四氟乙烯，底面积 缓蚀剂的研究已有较多的报道，但是从缓蚀机理 暴露，顶端引出导线；参考电极用饱和甘汞电极， 的认识上仍然缺乏充分的理论解释.雷鸿毅等认 辅助电极为铂电极.试剂盐酸、UP均为分析纯 为，在高浓度的盐酸中(8mol·L1),UP是以叔胺 电化学测量使用M273A电化学测试仪，5210锁 盐正离子形式存在，能够抑制钢表面上氢离子的 相放大器，用恒温槽控制实验温度.1mol·L1的 放电，是一个阴极型缓蚀剂们.可是该研究并未 盐酸作为空白体系（不加缓蚀剂），将工作电极用 提及在低浓度的盐酸中的缓蚀类型.张健等认 细砂纸打磨成光亮镜面，用蒸馏水冲洗，放入温度 为，在稀盐酸(1×10-4mol·L-1)中，UP在钢表 为20℃的电解池，稳定30min后测量.交流阻抗 面的吸附为吸热过程，温度升高致使缓蚀效率提 测量相对开路电位，频率范围为100kHz~10 高.但未提及到温度影响吸附的微观机理2】.UP MHz,交流电压幅度为10mV.等效电路拟合采 分子具有特殊的笼状结构，4个氨原子处在距分 用ZSimpWin软件.分别配制1mol·L~1盐酸溶 子中心对称分布的位置上，偶极矩为零，与金属表 液中含UP10-4,10-3,102,101,0.2 面吸附时，无方向性选择.尽管目前多数研究己 molL1的溶液，进行以上同样的测量.每次测完 经集中在有UP与其他化合物复配后形成的缓蚀 后，要取出工作电极进行重新处理.对空白体系 协同作用等方面[34，但基于UP具有优良的缓蚀 和含UP0.01mol·L1的盐酸溶液体系，分别测 性能，以及它特殊的分子结构，详细研究其单独作 量温度为20,40,60,80℃时的开路电位（自腐 用下的性能，如UP的浓度和体系的温度对吸附 蚀电位) 如何影响，在理论上UP的吸附肌理和缓蚀类型 如何界定，仍然具有一定的实际和理论意义 2 结果与讨论 为此，本研究采用电化学交流阻抗法和开路 2.1缓蚀剂浓度对吸附的影响 电位测量法，对45*钢在1molL1盐酸中的腐蚀 从图1可以看出，空白体系（曲线1）EIS图的 行为、加入不同浓度的UP后的吸附和缓蚀行为 半圆弦长（电荷传递电阻R)最小，阻值为18Ω； 以及温度的影响进行了探讨 曲线在高频区表现为容抗弧，到低频区偏离半圆， 收稿日期：2005-07-12修回日期：20050927 沿横轴方向变化，表明在高频区属于电荷传递控 基金项目：国家自然科学基金资助项日(Na,50471036; 制，在低频区出现微小的浓差极化，电极过程受扩 50071045) 作者简介：王保成(1960一)，男，教授 散控制.其原因是裸露的金属表面没有任何膜形

第 2 8卷 第 3 期 2 0 0 6年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J uo r n al o f U n i v e sr i ty o f S e i e n e e a n d T e比 n 0 I0 yg B e ij ing V o l . 2 8 N o . 3 M ar . 2 0 0 6 盐酸溶液中乌鲁托 王 保 成 ` , 2 ) 品对钢的缓蚀性能 朱金华 ` ) 1) 西安交通大学金属材料强度国 家重 点实验室 , 西安 7 1 0 0 4 9 2) 太原理工大学材料科学与工程学院 , 太 原 0 3 0 0 24 摘 要 用 电化学 阻抗谱 ( EI )S 和开路 电位测量法 ( O C P M )研 究了在 1 m .ol L 一 `盐酸溶液中乌鲁托 品( u P ) 与 45 共 钢的界面吸附及缓蚀行 为 . E ls 表 明 : 随 着缓蚀剂 u P 浓 度的增 大 , 吸 附膜逐渐形 成 , 电荷传递 电阻增大 . 在缓蚀剂浓度为 0 . 《1 m ol · L 一 `时 , 缓蚀效率出现最大值 ; 大于该浓度 时 , 缓 蚀效率下 降 . O CP M 表 明 : 加缓蚀剂 U P 前 后体 系 自腐蚀 电位的改变与 温度的倒数 呈线性 关 系 . u P 对阳 极过程有抑制作用 , 是阳 极型缓蚀剂 ; 吸附热为 一 35 幻 / m ol , 吸附形式为物理吸附 . 关键词 缓蚀剂 ; 吸附 ; 自腐蚀 电位 ; 机理 分类号 T G 172 在 以低碳钢为基本材料的工业冷 却换热 器 系 统的酸 洗过程 中常用 3 % 一 6 % 的盐 酸 . 为 防止设 备腐蚀需要 添 加各种 缓蚀 剂 , 使用 含氮 原 子 的有 机缓蚀剂 是 最 有效 的方法 . 乌鲁托 品 ( U )P 作为 缓蚀剂 的研究 已 有较多 的报 道 , 但是从缓蚀机 理 的认识上仍然 缺乏 充分的理 论解 释 . 雷 鸿毅 等认 为 , 在 高浓度的盐酸 中( s m d · L 一 ` ) , u P 是以叔胺 盐正离 子形式 存 在 , 能够抑 制钢 表面 上氢 离子 的 放 电 , 是 一个 阴极 型 缓蚀 剂 〔`〕 . 可 是该研究 并未 提 及 在 低浓 度 的 盐 酸中 的 缓 蚀 类 型 . 张 健 等认 为 , 在 稀盐 酸 ( 1 x 10 一 4 m ol · L 一 ` ) 中 , u P 在钢 表 面的 吸附为吸热 过 程 , 温 度 升高致 使 缓蚀 效 率提 高 . 但未提 及到温 度影 响吸附的微观机 理 2j[ . u P 分子 具有特殊 的 笼 状结 构 , 4 个氮原 子 处 在 距分 子 中心对 称分布 的位置 上 , 偶极矩为零 , 与金 属表 面吸 附 时 , 无 方 向性选择 . 尽 管 目前 多数研 究已 经 集中在 有 U P 与其他化合物复配后 形成的缓 蚀 协同作 用等方面 [ 3 一 “ ] , 但 基于 u P 具有优 良的缓蚀 性能 , 以及它特殊的分子结构 , 详细研究其 单独作 用下 的性能 , 如 U P 的浓 度和 体系 的温 度对 吸 附 如何影响 , 在理 论 上 U P 的吸 附肌 理和 缓 蚀 类 型 如何界 定 , 仍 然具有一定的实际和 理论意 义 . 为此 , 本 研究 采 用 电化 学交 流 阻抗法 和 开 路 电位测量 法 , 对 45 # 钢在 l m d · L 一 `盐 酸中的腐蚀 行为 、 加入 不同 浓度 的 U P 后 的 吸 附和缓 蚀 行为 以及温度 的影 响进 行了探 讨 . 1 实验方法 工作 电极材 料 用 45 # 钢 加 工 成高 为 10 m m , 直径为 n m m 圆柱体 , 外封 聚 四氟 乙 烯 , 底面 积 暴 露 , 顶端引 出导 线 ; 参考 电极 用饱 和甘汞电极 , 辅 助 电极 为铂 电极 . 试剂盐酸 、 U P 均 为分析 纯 . 电化 学测 量 使用 M 2 7 3 A 电化 学 测 试 仪 , 5 21 0 锁 相 放大器 , 用 恒温 槽控制实验 温度 . l m ol · L 一 ` 的 盐 酸作 为空 白体 系 ( 不加 缓蚀 剂 ) , 将工 作 电极 用 细砂 纸打磨成 光亮镜面 , 用蒸馏水 冲洗 , 放 入温度 为 2 0 ℃ 的电解池 , 稳定 30 m in 后 测量 . 交流 阻抗 测量 相 对 开 路 电 位 , 频 率 范 围为 10 0 k H z 一 10 M H z , 交流 电 压幅 度为 10 m v . 等效 电路 拟合 采 用 z is m pw in 软 件 . 分 别 配制 1 m ol · L 一 ` 盐 酸溶 液 中 含 u P 10 一 4 , 10 一 3 , 10 一 2 , 1 0 一 ` , 0 . 2 m ol · L 一 `的溶液 , 进行以 上 同样 的测量 . 每次测 完 后 , 要 取 出工 作电极 进 行重新处理 . 对 空 白体 系 和含 U P 0 . 01 m ol · L 一 1 的盐 酸溶 液 体 系 , 分 别 测 量 温度为 20 , 40 , 60 , 80 ℃ 时 的 开路 电位 ( 自腐 蚀 电位 ) . 收稿 日期 : 2 00 5 一 0 7 一 12 修回 日期 : 2 0 0 5 一 0 9 一 2 7 墓金 项 目: 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( N o . 50 4 7 10 3 6 5 0 0 7 1 0 4 5 ) 作者简介 : 王 保成 ( 19 6 0一 ) , 男 , 教授 2 结果与讨论 2 . 1 缓蚀 剂浓度对吸附的影响 从 图 1 可 以看 出 , 空 白体系 (曲线 1 ) E IS 图的 半圆弦 长 (电荷传 递 电阻 R c 、 )最 小 , 阻值为 18 n ; 曲线在高频 区表 现为容抗 弧 , 到 低频 区偏离半圆 , 沿横 轴方 向变化 . 表 明在高 频 区属 于 电荷 传递控 制 , 在低 频 区 出现 微小 的浓差极 化 , 电极 过程受 扩 散控 制 . 其原 因是裸 露的金 属表 面没 有任何膜 形 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 03. 012

·260· 北京科技大学学报 2006年第3期 60 与空白体系相等).从图3可知，UP起缓蚀作用 1-e-1molL-HCI 2-1mol.L-HCH+10-mol.L-UP 的浓度存在一个最佳值，即当UP的浓度为0.01 3-1mol-L-HCH+10mol-L-UP 4--1mol.L-I HC1+10-2mol-L-UP molL-I时，缓蚀效率7最高.？可通过下式计 40 5--1mol-L-HCl+0.Imol-L-UP 算： Ra 220 =1-R ×100% (2) 式中，R为空白体系的电荷传递电阻，R为加缓 6-I mol-L-HCl+0.2 mol.L-UP 蚀剂后的体系的电荷传递电阻.通过式(2)可以 20 40 60 80 100 求出最佳缓蚀效率？为80%· ReZ/Q 60 图1不同浓度的UP的EIS图 -o-Measurment of 1 molL HCH+ Fig.1 EIS of mild steel at different concentrations of UP 0.01 mol-L-UP -Fitted 40 Q=40.9F R=2.0Q 成，电化学传递速度较快，双电层中荷电粒子扩散 R=90.02 速度较慢所致.随缓蚀剂UP的加入，体系的EIS =0.8 图也出现规律的变化.UP的浓度为104 molL~1时（曲线2），R增加为582，说明在电极 上已经产生吸附.但由于金属表面部分被覆盖， 在低频区仍出现微小的浓差极化.UP的浓度增 40 60 80 100 大10-3molL1(曲线3)，Rc增为612，EIS图表 ReZ/Q 现为弥散性的容抗弧.表明吸附分子增加，覆盖 图2UP浓度为102molL1时的等效电路模拟 度增大，阻碍了金属的溶解.当UP的浓度达到 Fig.2 Modelling equivalent circuit in a 102 mol.L UP 10~2molL1时（曲线4），Rc增大到902.可以 100r 看出，曲线4具有更明显的弥散效应.低频部分 90 曲线向内弯曲，有形成感抗弧的趋势，该现象表 80 明在金属表面已经形成UP吸附膜.由于吸附膜 70 的形成，使得双电层变厚，电容变小，体系总阻抗 960 50 Z增大.Z可通过下式表示[5]： 40 Z=R,+.Ro (1) 30 1+(jwr)p 204 式中，R。是溶液电阻，R电荷转移电阻，w为 10 10101010210-0 交流电频率，x=RQ为时间常数，Q是常相元 C/(molL-) 件，力为弥散系数.p值越小，弥散效应越大.当 图3电荷传递电阻随UP浓度的变化 弥散系数p=1时，常相元件Q等效于双电层电 Fig.3 Plot of Re with the concentration of UP 容.UP的浓度为10-2mol·L1(曲线4)时的等 2.2温度对自腐蚀电位的影响 效电路拟合见图2.通过拟合软件可求出对应的 对空白体系，根据自腐蚀电位与速率常数的 电化学参数，溶液电阻R。为2.02，常相元件Q 关系式[6)： 为40.9F,电荷转移电阻R为902，弥散系数力 =0.8. Emh年 1k。 (3) 当UP的浓度增大到0.1molL1时，Re减 式中，E为自腐蚀电位，也称混合电位；B,和B。 小为65（曲线5）.当UP的浓度继续增大到0.2 分别为阳极反应和阴极反应的Tafel斜率；ka,kc molL1时（曲线6），R进一步减小为45.与 分别为阳极反应和阴极反应的表观速率常数，与 之对应的是腐蚀电流密度增大，说明UP的吸附 温度有关.为讨论问题方便起见，假定BB/八B。 膜已被部分破坏或者脱附，失去了缓蚀作用.电 +B)为常数.可得： 荷传递电阻随UP的浓度的变化规律见图3（近 dEa=且，8a(U-Us 似地认为，图中的横坐标10-5molL1时的Rct dT P。+PcRT2 (4)

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年 第 3 期 l es 。 一 l m o l · L 一 I H C I Z se ` , l m o l · L 一 I H C I + 10 一 4 m o l · L 一 l l J P 3 we 闷产- l m o l · L 一 J H C I+ 1 0 一 3 m o l L 一 I U P 4 e 今 se 1 m o l · 卜 1 H C I+ 1 0 一 Z m o l · L 一 I I J P 5 一娜 - l m o l · L l H C I + 0 . l m o l · L 一 I IJ P 与空 白体系相 等 ) . 从 图 3 可知 , U P 起 缓 蚀 作用 的浓度存在 一 个最 佳值 , 即 当 u P 的浓 度 为 0 . 01 mo 卜 L 一 ` 时 , 缓 蚀 效 率 刀最 高 . , 可 通 过 下式 计 算 : R黝 一 】 X R c t 一 1 0 0% ( 2 ) 土J. 了 l 、 刀 一 , 0 , ` 以肉工日 6 一卜- l m o l · L 一 I H C I + 0 2 m o l · L 一 I U P l 门 1 1 20 4 0 60 80 Re Z/ 只 式 中 , R 致为空 白体系的电荷传递 电阻 , R 。 t 为加 缓 蚀剂后 的体系 的电荷传递 电阻 、 通 过 式 ( 2) 可 以 求出最佳缓蚀效率 专为 80 % . 图 1 不 同浓度的 U P 的 IE S 图 F i g . 1 E ls o f m i ld s te l a t d i fe er n t co cen 叭ar t i o n s o f U P 一 O 一 M e a s u n l l e in o f 1 m o l · L 一 j H C i + 0 . o l m o l · L 一 l I’JP - 召卜- F it e d n ,乙 成 肉一以日 , 电化 学传递速度较快 , 双 电层 中荷 电粒子 扩散 速度 较慢所致 . 随缓蚀剂 U P 的加入 , 体系 的 EI S 图 也 出 现 规 律 的 变 化 . U P 的 浓 度 为 1 0 一 4 m o l · L 一 ` 时 ( 曲线 2 ) , R c ,增 加为 5 8 。 , 说 明在 电极 上 已经 产生 吸附 . 但 由于 金属 表 面 部分被覆盖 , 在低频 区仍 出现 微小 的浓 差极化 . U P 的浓 度 增 大 1 0 一 “ m o l · L 一 ` ( 曲线 3 ) , 尺 c t增为 6 1 。 , E ls 图表 现为 弥散 性 的容抗 弧 . 表 明吸 附分子 增 加 , 覆 盖 度增 大 , 阻碍 了金属 的溶解 . 当 U P 的 浓度 达到 1 0 一 “ m o l · L 一 `时 ( 曲线 4 ) , 尺 。 t增 大到 9 0 0 . 可 以 看 出 , 曲 线 4 具有 更 明显 的 弥散效应 , 低频 部 分 曲线 向 内弯 曲 , 有形 成感 抗弧 的趋 势 . 该现 象 表 明在金 属表面 已经形 成 U P 吸 附膜 . 由于 吸 附膜 的形 成 , 使得 双 电层 变厚 , 电容变小 , 体系 总阻抗 Z 增大 . 2 可通过 下式表示 5j[ : =Q 40 月 口 R : = 2刀 O 9 0刀 O 0 2 0 4 0 60 8 0 100 eR 公只 图 2 U P 浓度为 10 ~ Z mo l · L 一 `时的等效电路模拟 F i g . Z M阅 e lli飞 e q ul v a 一en t e i r c过 t i n a i o 一 2 咖一 L 一 l u r 100 9 0 80 70 9 60 时 5 0 Z = R s + R c t 1 + ( i o r ) p ( 1 ) 。 为 4 0 3 0 2 0 式 中 l O , R 。 是 溶液 电阻 , R c , 电荷 转 移 电 阻 , 交流 电频率 , r = R 。 : Q 为时 间常数 , Q 是常相 元 件 , p 为弥散系 数 . p 值越 小 , 弥散 效 应 越大 . 当 弥散 系数 p 二 1 时 , 常相元件 Q 等效于双 电层 电 容 . U P 的浓度为 10 一 “ tn d · L 一 ` ( 曲线 4) 时 的 等 效电路拟 合见 图 2 . 通过 拟 合软件可 求出对 应 的 电化学参数 , 溶 液 电阻 R 。 为 2 . 0 。 , 常相 元 件 Q 为 4 0 . 9 拜F , 电荷转移电阻 R c t为 90 。 , 弥散系数 p = 0 . 8 . 当 u P 的浓 度增 大到 0 . l m ol · L 一 `时 , R 。 。减 小为 6 5 n ( 曲线 5 ) . 当 U P 的浓 度继续增大到 0 . 2 mo l · L 一 `时 (曲 线 6) , 尺 C t 进 一 步 减 小为 45 n . 与 之对 应的是腐蚀 电流密 度 增大 . 说 明 U P 的 吸 附 膜已 被 部分 破 坏 或者脱附 , 失 去 了缓 蚀 作用 . 电 荷传递 电阻 随 U P 的浓 度的变 化规律 见 图 3( 近 似地认为 , 图中 的横坐 标 10 ’ 5 mo l · L 一 ` 时的 R C t 10 巧 10一 10 一 3 10一 10 一 1 10 0 C/ (m .ol L 一 , ) 图 3 电荷传递电阻随 u P 浓度的变化 iF g . 3 P l o t o f R ct w it h t h e co n e e n t r at i on o f U P 2 . 2 温度对 自腐蚀 电位的影响 对 空 白体系 , 根据 自腐蚀 电位与速 率 常数 的 关系式6j[ : 一cak E n ~ “ 月 a 月 e 召 。 + 月 e ( 3 ) 式 中 , E C or 为 自腐蚀 电位 , 也称混合 电位 ; 月 。 和 风 分别为阳极反 应 和 阴极 反 应 的 T af el 斜率 ; k a , k 。 分别 为阳极 反应 和 阴极反 应 的表 观 速率 常 数 , 与 温度 有关 . 为讨论 问题方便 起 见 , 假定 月 a 风/ ( 凡 + 月 c )为常数 . 可 得 : d E c oIT d T 月 。 + 月 召方e ( 夕 a 月 e U a 。 一 U a a R T Z ( 4 )

Vol.28 No.3 王保成等：盐酸溶液中乌鲁托品对钢的缓蚀性能 ·261· 式中，Uc为阴极反应的活化能，Ua为阳极反应 为含有10-2molL1UP时的自腐蚀电位，△Ecor 的活化能.U-Ua为活化能差.式(4)为空白 为加缓蚀剂UP前后自腐蚀电位之差， 体系自腐蚀电位随温度的变化率与阴阳极反应活 从表1可知，对于空白体系，随着温度的升 化能的关系 高，自腐蚀电位Eor向正变化，即dEr/dT>0. 同理，加缓蚀剂后可得出： 根据式(4)可知，阴极反应的活化能Uc大于阳极 dE=β{Ue-Ua 反应的活化能Ua,因为升高温度对于加快活化 dTBa+B。RT2 (5) 能高的反应显著，所以阴极反应速度加快，导致了 式中，E为有缓蚀剂吸附时的自腐蚀电位，Ue 自腐蚀电位的正移.对于含有10-2molL1UP 为有缓蚀剂吸附时阴极反应的活化能，U为有 的体系，在20℃时，相对空白体系，自腐蚀电位正 缓蚀剂吸附时阳极反应的活化能，U一Ua为活 移20mV.说明UP对阳极反应有抑制作用.随 化能差 着温度的增加，自腐蚀电位Eom从-500mV变到 利用式(5)，可对缓蚀剂的类型进行判断分 -520mV,向负变化，即dEom/dT<0.因此，根 析.有缓蚀剂吸附时，必然要影响腐蚀反应正逆 据(5)式可知阳极反应的活化能大于阴极反应的 反应的活化能，吸附使金属表面位置上的反应活 活化能.也就是说，由于UP的吸附，使得阳极反 性降低，改变了电极反应的活化能，自腐蚀电位也 应的活化能升高，进一步证实了UP对阳极过程 随之发生改变，根据式(5)，如果缓蚀剂只对阳极 有抑制作用，即UP一个阳极型缓蚀剂. 有抑制作用，增加了阳极反应的活化能，使U> 通过表1的数据可得图4.可以看出，缓蚀前 U时，自腐蚀电位随温度的增加而变负，即 后自腐蚀电位的改变△Em与温度的倒数1/T dEr/dT<0,说明该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂；当 呈线性关系.从斜率求出缓蚀剂UP发生吸附时 缓蚀剂只对阴极有抑制作用时，增加了阴极反应 的吸附热△Ha为-35kJ·mol-1,表明缓蚀剂UP 的活化能，而且有Ua<U时，自腐蚀电位随温 在45*钢的表面上的吸附为放热物理吸附.升高 度的增加而变正，即dEor/dT>0,说明缓蚀剂为 温度会使缓蚀剂的脱附发生 阴极型缓蚀剂：如果缓蚀剂对阳极和阴极均有抑 制作用，使得Ua=U时，会出现自腐蚀电位随 20 温度不变的情况，即dEmr/dT=0,说明缓蚀剂是 混合型的. 10 由于吸附使得活化能差发生改变，所以活化 0 能的差的改变就等效于吸附热△Hd·由式(4)和 -10 式(5)结合腐蚀反应的热力学量，可得出加缓蚀剂 -20 前后自腐蚀电位之差△Eom和温度的关系)： Bβ△H4+I -3972.82.930313.23.3343.53.6 △Emr=gAi+A.RT (6) T103K) 式中，△H为缓蚀剂的吸附热，I为积分常数，从 图4自腐蚀电位的改变与温度的倒数关系 式(6)可知，缓蚀前后自腐蚀电位之差△E和温 Fig.4 Change of corrosion potential with temperature 度的倒数成线性关系.所以测定不同温度下的 2.3UP的吸附机理分析 △Eom(见表1)，可以求得吸附热△Hd· UP的立体构象决定了其本身的稳定性.碳 表1不同温度下的自腐蚀电位 原子和氮原子均采取sp3杂化，四个氮原子的未 Table 1 Corrosion potential for different temperature 成键p轨道各有一对孤对电子.当UP与金属表 T/K Econ/mV Ecom/mV △Eear/mV 面形成吸附时，形成最稳定吸附方式的几率在任 293 -520 -500 -20 何方向都是等同的，不需要定向排列.因此导致 313 -510 -505 -5 了UP的快速吸附，宏观上表现出优良的缓蚀性 333 -502 -515 13 能.如图5所示，由于三个次甲基的支撑作用，使 353 -500 -520 20 得三个氮原子的孤对电子，只能以较长的距离和 铁原子的空d轨道形成中等强度的配位键（可通 表1中Eo为空白体系的自腐蚀电位，Eor 过吸附热△H为-35kJ·mol-1证实).降低了金

V o l 。 2 8 N o 。 3 王保成等 : 盐酸溶液 中乌鲁托品 对钢 的缓蚀性能 式中 , u ac 为阴极 反 应 的 活 化 能 , u a a 为 阳 极 反 应 的活化 能 . u a 。 一 u a a 为 活 化 能 差 . 式 ( 4) 为 空 白 体系 自腐蚀 电位 随温度 的变化率与阴阳极反 应活 化 能的关 系 . 同理 , 加缓蚀剂 后可 得出 : 旦互二竺 _ 卫 三)卫生 ( I : l鱼二叽 ) d T 月 a + 月 c 、 尺 T Z / ( ;5) 0O 介 曰C , 2 J I 淤遏闰劝匕吕 00 11 一ú 2 式 中 , E ;or r 为有缓 蚀剂 吸 附时的 自腐蚀 电位 , u 乱 为有缓 蚀 剂 吸 附时 阴极 反 应 的 活 化 能 , u 盆 a 为 有 缓蚀剂吸附时 阳极 反应 的 活化 能 , U 二 。 一 U 二 a 为 活 化能差 . 利用 式 ( 5 ) , 可对 缓蚀 剂 的 类 型 进 行判 断 分 析 . 有缓 蚀剂 吸附时 , 必然 要 影 响腐蚀 反应 正 逆 反应 的活化 能 , 吸 附使金属 表面位置 上 的反 应 活 性 降低 , 改变了 电极反应 的活化 能 , 自腐蚀 电位 也 随之发生改变 . 根据式 ( 5) , 如果缓 蚀 剂 只对 阳极 有抑 制作 用 , 增加 了 阳极 反应 的活 化能 , 使 u 孟 。 > u 言 。 时 , 自腐 蚀 电 位 随 温 度 的 增 加 而 变 负 , 即 d E ; ol r / d T < 0 , 说明该缓蚀 剂为阳极 型 缓蚀 剂 ; 当 缓蚀剂只对阴极有抑 制作用 时 , 增 加 了阴极 反 应 的活化 能 , 而且有 u 二 a < u 盆 c 时 , 自腐蚀 电位随 温 度的增 加而变正 , 即 d E ;or r/ d T > 0 , 说 明缓蚀 剂为 阴极型缓 蚀剂 ; 如果缓 蚀剂 对 阳 极 和 阴极均 有 抑 制作用 , 使得 u ; 。 = u 么 c 时 , 会 出现 自腐蚀 电位 随 温度不变的情况 , 即 d E ;or r/ d T = 0 , 说 明缓蚀 剂是 混合型 的 . 由于吸 附使得 活 化能 差发 生改 变 , 所 以 活化 能的差 的改变就等效 于 吸附热 △H a d . 由式 ( 4 ) 和 式 ( 5) 结合腐蚀反应 的热力学 量 , 可得 出加 缓蚀剂 前后 自腐蚀 电位之 差 △E co 。 和温度 的关系 〔7 〕 : 为含有 10 ’ Z m ol · L 一 ` u P 时 的 自腐蚀 电位 , △E c or 为加缓 蚀剂 U P 前后 自腐蚀 电位之 差 . 从表 1 可 知 , 对 于 空 白体 系 , 随 着 温 度 的 升 高 , 自腐蚀 电位 E C or 向正 变化 , 即 d E 毛or d/ T > 0 . 根据式 ( 4) 可 知 , 阴极反应 的活 化能 U ac 大 于 阳极 反应 的活化能 U a a . 因为 升高 温度 对 于加 快活化 能高的反应显 著 , 所 以 阴极反应速度 加快 , 导 致 了 自腐蚀 电位 的正 移 . 对 于含 有 1 0 ’ “ m ol · L 一 ` u P 的体 系 , 在 20 ℃ 时 , 相对 空 白体系 , 自腐 蚀 电位正 移 2 0 m v . 说明 u P 对 阳极 反 应 有抑 制 作 用 . 随 着温度的增 加 , 自腐 蚀 电位 E ;or r 从 一 5 0 m v 变到 一 52 0 m v , 向 负变化 , 即 d E 毛二 / d T < 0 . 因此 , 根 据 ( 5) 式可知 阳极反 应 的活 化 能大 于 阴极 反 应 的 活化能 . 也就 是说 , 由于 U P 的 吸附 , 使得 阳极 反 应的 活化能升高 . 进 一 步证实 了 U P 对 阳极过 程 有抑制作用 , 即 U P 一个 阳极 型缓蚀 剂 . 通 过表 1 的数据 可得 图 4 . 可 以 看 出 , 缓蚀前 后 自腐蚀 电位 的改 变 △ E c o r r 与温 度的 倒 数 1/ T 呈线性关系 . 从斜率求出缓 蚀剂 U P 发 生 吸附时 的吸 附热 △ H ad 为 一 35 kJ · m ol 一 ’ , 表明缓蚀 剂 u P 在 45 # 钢 的表面 上 的吸附 为放热 物理 吸 附 . 升高 温度 会使缓 蚀剂 的脱 附发 生 . 一ō /4 夔0ù, 一 △ E C o r: = 卫追汉 {全旦 鱼 { 月 a + 月 c \ R 了 ’ / 2 . 8 2乡 3刀 3 . 1 3忍 3 3 3 . 4 3 .5 3 , 6 + I (〔3) 式 中 , △ H ad 为缓蚀剂 的 吸附热 , I 为 积分 常数 . 从 式 ( 6) 可知 , 缓蚀前 后 自腐蚀 电位 之差 △ E co r 和 温 度 的倒数成 线性关 系 . 所 以 测 定 不 同 温 度下 的 △E 。 or r ( 见表 1) , 可 以求得 吸附热 △H a d . T 一 , /( 10习 K 一 , ) 自腐蚀电位的改变与温 度的倒数关系 F i g . 4 C h a n ge o f e or r o s i o n 训 t比t i a l w it h t e m P e r a t uer 表 1 不 同温度下的自腐蚀电位 T a b l e 1 C o r r os i o n Po t e n t i a l f o r d if fe r e n t t e m p e r a t u r e T / K E c二 / m V E 漏/ m V △E o r r / m V 2(035 ù一 门 一 5 2 0 勺乙1 一 5 10 一 50 2 一 50 0 一 5 0 0 一 5 0 5 一 5 15 一 5 2 0 2 · 3 U P 的吸附机理分析 U P 的 立体构 象决 定 了其 本 身 的稳 定 性 . 碳 原子和 氮原 子 均采取 S p “ 杂化 , 四 个 氮 原子 的未 成键 p 轨道各有一对 孤 对 电子 . 当 u P 与金 属表 面形成 吸 附时 , 形 成最 稳 定吸 附方 式 的几 率 在 任 何方 向都是 等同的 , 不 需要 定 向排列 . 因此 导 致 了 U P 的快速 吸 附 , 宏观 上 表现 出优 良的缓蚀 性 能 如图 5 所示 , 由于 三个 次 甲基 的支 撑作用 , 使 得三 个氮原子 的孤 对 电子 , 只能 以 较长 的距 离和 铁 原子 的空 d 轨道 形 成 中等强度的 配位键 (可 通 过吸 附热 △ H a d 为 一 35 kJ · m ol 一 ` 证 实 ) . 降低 了金 内j j 3 夕O j 内1j `J 2 内J八j、 表 1 中 E c or 为 空 白体 系 的 自腐蚀 电位 , 斌 : orI

·262· 北京科技大学学报 2006年第3期 属表面的活性，增加了阳极过程的活化能（可通过 mol·L-1时，缓蚀效率最高；当缓蚀剂UP的浓度 自腐蚀电位随温度的变化证实)，使得阳极溶解速 大于10-2molL1时，分子之间的作用力增强， 度减慢.又由于UP与金属表面接触部分为一个 使被吸附分子脱附而失去缓蚀作用.理论和实验 椅型六元环，单个分子的覆盖面积较大，所以少量 表明，加缓蚀剂UP前后体系自腐蚀电位的改变 浓度的UP就能达到较大的缓蚀效果.所以UP 与温度的倒数呈线性关系；通过该线性关系，求得 的吸附模型属于活性位置覆盖机理[8].当溶液中 了缓蚀剂UP在45#钢表面上的吸附热为-35 缓蚀剂分子数增多，或者体系的温度升高时，多余 kJ·ol1,吸附形式为物理吸附，吸附模型为活性 的UP分子会进行无规则的运动，导致了游离UP 位置覆盖机理，UP是一个阳极型缓蚀剂 分子与吸附UP分子之间的作用力的增强.当作 用力大于吸附分子与金属表面的配位键能时，就 参考文献 会使得缓蚀剂分子脱附 [1】雷鸿毅，董元彦，王保成，等.钢在浓盐酸中的腐蚀和某些 缓蚀剂作用机理探讨.中国衡蚀与防护学报，1983(3)：85 [2]张健，杜光军，杨志弘，等，六次甲基四胺自盐酸溶被中在 钢表面上的吸附.中南民族学院学报，1998,17：26 [3] Hosseini M,Mertens S F L,Arshadi M R.Synergism and an- tagonism in mild steel corrosion inhibition by sodium dodecyl- benzenesulphonete and hexamethylenetetramine.Corros Sci, 2003,45:1473 [4]张安富.盐酸介质中表面活性剂对碳钢缓蚀作用的研究 表面技术，1996,25：22 图5UP和45*钢的吸附示意图 [5]宋诗哲，腐蚀电化学研究方法.北京：化学工业出版社， Fig.5 Sketch of the adsorption model of UP on mild steel 1988:164 [6]曹楚南，腐蚀电化学.北京：化学工业出版社，1994：133 [7]王保成，朱金华，低碳钢的自腐蚀电位与缓蚀剂吸附性能关 3结论 系的探讨.西安交通大学学报，2005(9)：1036 随着缓蚀剂UP的浓度的增加，起缓蚀作用 {8] 曹楚南.关于缓蚀剂研究的电化学方法.腐蚀科学与防护 技术，1990(2)：1 的浓度存在一个最大值.即当UP的浓度为10~2 Corrosion inhibition behavior of urotrpine for steel in hydrochloric acid WANG Baocheng1.2),ZHU Jinhua) 1)The State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Metal Material,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,China 2)School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China ABSTRACT The corrosion inhibition and adsorption behavior of urotropine(UP)for steel in a 1mol.L-1 hydrochloric acid solution were studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS)and open circuit potential measurements (OCPM).The results of EIS showed that with increasing UP concentration,ad- sorption film formed gradually on the surface of the electrode and the charge transmission resistance in- creased.When the concentration of UP is 0.01 mol.L,the maximum of inhibition efficiency was ob- served.When the concentration of UP was greater than 0.01 molL,UP desorbed from the steel surface and made inhibition efficiency decreased.The results of OCPM indicated that the difference of corrosion po- tential before and after the addition of UP was linear with the reciprocal of temperature.The adsorption heat was -35kJmol,the mode of adsorption was physical adsorption,and UP was an anodic inhibitor. KEY WORDS inhibitors;adsorption;corrosion potential;mechanism

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 3 期 属表 面的活性 , 增 加 了阳极 过程 的活化 能 (可通 过 自腐蚀 电位 随温度的变化 证实 ) , 使得 阳极溶解速 度减慢 . 又 由于 U P 与 金属 表 面接 触部 分为一 个 椅型六 元环 , 单个分子 的覆 盖面积 较大 , 所 以 少量 浓度的 U P 就能 达 到较 大的缓蚀 效 果 . 所 以 U P 的吸 附模型属 于活性位置覆 盖 机理 〔“ 」 . 当溶液 中 缓蚀剂 分子数增 多 , 或者体系 的温 度升高时 , 多余 的 U P 分子会进行无规 则的运动 , 导 致 了游离 U P 分子与 吸附 U P 分子之 间的作用 力 的增强 . 当作 用力大于 吸附 分子 与金属 表 面 的 配位键能 时 , 就 会 使得缓 蚀剂分子脱附 . m .ol L 一 `时 , 缓 蚀效 率最高 ; 当缓蚀剂 u P 的浓 度 大于 10 一 “ m ol · L 一 ` 时 , 分子 之 间 的作用 力 增 强 , 使被 吸附分子脱 附而失去 缓 蚀作 用 , 理论 和实 验 表 明 , 加缓 蚀剂 U P 前后体系 自腐蚀 电位 的改变 与温 度的倒数呈 线性关系 ; 通过该线性 关系 , 求得 了缓 蚀剂 U P 在 45 # 钢表 面 上 的 吸 附热 为 一 35 灯 · m ol 一 1 , 吸附形 式为物理 吸附 , 吸 附模型 为活性 位置覆 盖机理 , U P 是一个 阳极型 缓蚀剂 . 勺. J ,J飞es J 参 乙八1, 厂j Lr. f ` 飞,J飞J. Jes ,J. 4 é1产1n只7 r.卫LF . ó.尸 . ` 图 5 u P 和 45 # 钢的吸附示意 图 F ig . 5 S k e t c h o f t h e ad s 0 r p t i o n m o d e l o f U P o n m i Id s t e e l 3 结论 随着缓 蚀 剂 U P 的 浓度 的 增 加 , 起缓 蚀 作 用 的浓 度存在一 个最 大值 . 即 当 u P 的浓 度为 10 一 2 考 文 献 雷鸿毅 , 董元彦 , 王保成 , 等 . 钢在浓盐 酸中的腐蚀 和 某些 缓蚀剂作 用机理探讨 、 中国腐蚀与防护学报 , 19 8 3( 3) : 85 张健 , 杜光军 , 杨志弘 , 等 . 六次 甲基四 胺 自盐酸溶液 中在 钢表面上 的吸附 , 中南民族学院学报 , 1 9 98 , 17 : 26 H o s e i n i M , M e rt e n s 5 F L , iA s h a d i M R . S y n e 堪i s m an d a n - t a g o l l i s m i n m ild s t e e l e o ro s i o n i n h ib i t i o n b y so e l i um do d e e y l - b e 似e n e s u lp h on e t e an d h e x am e t h y l e n e t e t r am i n e . C or ros S e i , 2 0 0 3 , 4 5 : 1 47 3 张安富 . 盐酸介质 中表 面活性剂对 碳钢缓蚀 作用的研 究 . 表面技术 , 19 9 6 , 25 : 2 2 宋 诗哲 . 腐 蚀 电化学研 究方 法 . 北京 : 化学 工业 出版社 , 1 9 8 8 : 1 6 4 曹楚南 . 腐蚀 电化学 . 北京 : 化学工业出版社 , 19 94 : 13 3 王保成 , 朱金华 . 低碳钢的 自腐蚀 电位与缓蚀剂吸附性能关 系的探讨 . 西安交通大学学报 , 2 o o 5( 9) : 1 0 3 6 曹楚南 . 关于缓蚀剂研究的 电化 学方 法 . 腐 蚀科学与防护 技术 , 19 9 0 ( 2 ) : l C o r r o s i o n i n h i bi t i o n b e h a v i o r o f u r o t r p i n e f o r s t e e l i n h y d r o e h l o r i e a e id w A N G & o c 人e n g l , 2 ) , Z H u J i n 人u a l ) 1 ) T h e S t a t e K e y L a bo r a t o r y fo r M e e ha 而 e al B e h a v i o r o f M e t al M a t e r i al , X i ’ an Ji a o t o t l g U n ive r s : t y , X i ’ an 7 10 0 4 9 , C h i an 2 ) S e h ol o f M a t e r i al s S e i e n e e an d E 眼i n e e r l n g , T 日 iy u an U n i v e rs i t y o f T e e】 l r 旧 log y , T a i y u an 0 3 0 0 2 4 , C h i n a A B s T R A e T T h e c o r r o s i o n i n h i b i t i o n a n d a d s o r p t i o n b e h a v i o r 。 f u r o t r o p i n e ( u P ) f o r s t e e l i n a 1 m o l · L 一 ` h y d r o e h l o r i e a e i d s o l u t i o n w e r e S t u di e d b y e l e e t r o e h e m i e a l im p e d a n e e S p e e t or s e o p y ( E IS ) a n d o p e n e i r e u i t p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s ( O C P M ) . T h e r e s u l t s o f E IS s h o w e d t h a t w i t h i n e r e a s i n g U P e o n e e n t r a t i o n , a d - s o r p t i o n f ilm fo r m e d g r a d u a ll y o n t h e s u r f a e e o f t h e e l e e t r o d e a n d t h e e h a 塔 e t r a n s m i s s i o n r e s i s t a n e e i n - e r e a s e d . w h e n t h e e o n e e n t r a t i o n o f u P 1 5 0 . 0 1 m o l · L 一 1 , t h e m a x i m u m o f i n h i b i t i o n e ffi e i e n e y w a s o b - s e r v e d . w h e n t h e e o n e e n t r a t i o n o f u P w a s g r e a t e r t h a n 0 . 0 1 m o l · L 一 1 , u P d e s o r b e d f or m t h e s t e e l s u r f a e e a n d m a d e i n h i b i t i o n e f i e i e n e y d e e r e a s e d . T h e r e s u l t s o f O C I 〕 M i n d i e a t e d t h a t t h e d if f e r e n e e o f e o r r o s i o n p o - t e n t i a l b e f o r e a n d a f t e r t h e a d d i t i o n o f U P w a s li n e a r w i t h t h e r e e ip r o e a l o f t e m p e r a t u r e . T h e a d s o r p t i o n h e a t w a s 一 3 5 kJ · m o l 一 1 , t h e m o d e o f a d so r p t i o n w a s p h y s i e a 一a d s o r p t i o n , a n d u P w a s a n a n o d i e i n h i b i t o r . K E Y WO R D S i n h ib i t o r s ; a d s o r p t i o n ; e o r or s i o n p o t e n t i a l ; m e e h a n i s m