§5.2多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以 有热的交换、功的传递和物质的交流。 >对具有Φ个相系统的热力学平衡，实际上包 含了如下四个平衡： >热平衡 Ta=TA=.-T0 >力学平衡 pe=p=.=p >相平衡 2==.= >化学平衡 ∑VB4B=0 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化 学势
11 §5.2 多相系统平衡的一般条件 ➢ 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以 有热的交换、功的传递和物质的交流。 ➢对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包 含了如下四个平衡： ➢ 热平衡 ➢力学平衡 ➢ 相平衡 ➢ 化学平衡 T = T = = T p = p = = p = = = 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化 学势。 = B B B 0
§5.3相律(phase rule) 相律：联系C,Φ，f之间关系的规律：=C-D+2 相律的推导(Gibbs): 设一相平衡系统：该系统有C个组分，Φ个相。 在T,p恒定的条件下，有c如下表： 0 B ●●●●●● Φ 1 c1(O) G(β) c(Φ) 2 C2() c2(β) C2(D) : : k Ck(a) ck(β) Ck(D) 12
12 §5.3 相律 (phase rule) 相律：联系C, Φ , f 之间关系的规律: f = C - Φ+2 . Φ 1 2 k 相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有C个组分，Φ个相。 在T, p恒定的条件下，有ci如下表： c1 () c2 () ck () c1 () c2 () ck () . . . c1 (Φ) c2 (Φ) ck (Φ)
推导：该平衡系统有C个组分，Φ个相 每一相中有(C-1)个浓度，共有Φ个相，除了T, p外还必须指定(C-1)个浓度。 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相 等：(=(=.()则每个组分有(-1) 个等式，C个组分则共有C(Φ-1)个等式。 ∴.f=Φ(C-1)+2-C(Φ-1) =C-本+2-CtC f=C-Φ+2 13
13 推导：该平衡系统有C个组分， Φ个相 每一相中有(C–1)个浓度，共有Φ个相，除了T, p 外还必须指定Φ(C–1)个浓度。 f = Φ(C–1) + 2 f = C – Φ + 2 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相 等： i () = i () = . i (Φ) 则每个组分有(Φ–1) 个等式，C个组分则共有C(Φ–1)个等式。 – C(Φ–1) = CΦ–Φ + 2 – CΦ+C
注意： 1)上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必 要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一 个平衡等式，相律公式不变。 2)f=C-D+2是一般关系，其中2是指T,p(以各 相T、都相等为前题)。若在压力和温度两个变 量中，指定了某个变量为定值，则相律可以写作： f*=C-D+1,f*称为条件自由度；若考虑更多 的因素，如电场，磁场.，f=C-Φ+n,n是外 界影响因素。 14
14 注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必 要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一 个平衡等式，相律公式不变。 2) f = C – Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p（以各 相T、p都相等为前题）。若在压力和温度两个变 量中，指定了某个变量为定值，则相律可以写作： f *= C – Φ + 1， f *称为条件自由度；若考虑更多 的因素，如电场，磁场.，f = C – Φ +n，n是外 界影响因素
例TNa2C03有三种含水盐： Na2C03H20,Na2C037H20,Na2C0310H20 (1)p9下，与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ 2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由Na2C03和H20构成，C-2 若S=5,但存在三个平衡关系：R=3, Na2CO3+xH2O=Na2CO3xH2O .C=2 15
15 例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3 H2O, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O (1)py下,与Na2CO3 (aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由Na2CO3和H2O构成, C=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3·xH2O C=2