$4.3配位解离平衡及影响因素配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但MY及配合物MY常发生副反应(sidereaction），影响主反应的进行这些副反应可用如下通式表示：MY+MYOHHWNHYNYM(OH)YML1M(OH)MHY共存离子效应酸式配合物碱式配合物H,YM(OH)2MLVV*MLnH,YM(OH)n酸效应配位效应水解效应
§4.3 配位解离平衡及影响因素 配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M， Y及配合物MY常发生副反应(side reaction) ，影响主反应的进行， 这些副反应可用如下通式表示： 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物 配位效应 水解效应 酸效应 MY ML1 L M(OH) OH M(OH) ML2 2 MLn M(OH)n M + Y HY H + NY N H2 Y H6 Y MHY H + M(OH)Y OH -
4.3.1、EDTA的副反应系YM+数MYH1IN主反应产物MY络合剂Y的HYNY存在形式.副反应产物HYHY, H,Y, ...H,Y, NY游离态：Y[M] [Y'] c[Y'][Y1+[HY]+[H?Y1+...+[H6Y+[NY'QY[Y][Y][H,Y][Y]+[Y[Y]+[NY]i-1QY =[Y][Y][Y]α = α(H) +α(N) -1αy：Y的总副反应系数酸效应系数[Y]+ Z[H,Y]αy(H):[Y]+[NY]αY(H)QY(N)[Y]αy(N)：副反应系数（对N)[Y]
4.3.1、EDTA的副反应系 数 + Y HY H6Y NY . H + N M MY 主反应产物 MY 副反应产物 HY, H2Y, .H6Y, NY 游离态：Y CY 络 合 剂Y 的 存 在 形 式 [Y] [Y’] [Y] [Y] [Y] [Y] [NY] [Y] [Y] [H Y ] 6 1 Y − + + + = i= i [Y] [Y] [HY] [H Y ] . [H Y ] [NY] [Y] [Y ] 2 6 Y + + + + + = = 1 Y = Y(H) + Y(N) − [Y] [Y] [H Y] Y(H) = + i [Y] [Y] [NY] Y(N) + = Y： Y 的总副反应系数 Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 副反应系数（对N）
EDTA的酸效应系数[Y]+>[H,Y]NI+ βYI[H]+ β2XI[H? + ...βYJ[H]QY(H)[Y]Y+Zβ,[H]QY(H) = 1 +12pHpH = 1, αy(H) = 10 18.3108[Y] = 10-18.3[Y']64pH= 5, αy(H) = 10 6.62pH > 12, αy(H) = 1024681012141618202224Igy(H)[Y]= [Y']对其它络合剂（L)，类似有：Zβ,[H]αL(H) = 1 +
EDTA的酸效应系数 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 pH lgY(H) pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y’] [Y] [Y] [H Y] Y(H) = + i [Y] [Y] [Y][H] [Y][H] . [Y][H]6 6 2 + 1 + 2 + = = + i i Y(H) 1 [H] 对其它络合剂（L)，类似有： = + i i 1 [H] L(H)
其它络合剂的酸效应系数例题4-1：求pH=5.00时NH，的酸效应系数。解: αNH,(H) =1+ β[H+]=1+ KNH [H+]9.375.00= 104.37[H+] = 1 +10=1+KO注意：常数用I=0.1时的常数
9.3 7 5.0 0 4.3 7 H N H (H) 1 N H [H ] 1 10 10 1 1 1 [H ] 1 [H ] 3 4 = + = + = = + = + + − + + + Ka K 其它络合剂的酸效应系数 例题4-1：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。 解： 注意：常数用I = 0.1 时的常数
4.3.2、金属离子的副反应M+YMYOH 1B1A1主反应产物MY缓冲液M(OnMMAA.B辅助络合剂M的存在形式.副反应产物M(OHm MAnMB掩蔽剂M(OH);, MA;, MBαM(OH) =1+ Zβ,[OH])ii =1,2..m; j-1,2,..n;k=1,2..pZβ,[A]'αM(A) = 1 +游离态MM[M"CMαM(B) =1 + Z βk[B)km[M']C[M(OH),]+Z[MA,]+[MB,]2I[M']=[M]+αM[M]i=lk=m1[M]+[M(OH),[M][MA[M][MBk1[M一MM[M]αM = αM(OH) +αM(A) + αM(B) - 2M的总副反应系数QM
4.3.2、金属离子的副反应系数 M + Y MY OH - M(OH) M(OH)m . . B MB A MA MAn . MBp 主反应产物 MY 副反应产物 M(OH)i , MAj , MBk i =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p 游离态 M CM M 的 存 在 形 式 [M] [M’] A,B 缓冲液 辅助络合剂 掩蔽剂 [M] [M ] M = [M] [M] 2 [M] [M] [M(OH) ] [M] [MA ] [M] [MB ] 1 1 1 M − + + + + + = = = = p k k n j j m i i M = M(OH) + M(A) + M(B) − 2 = = = = + + + p k k n j j m i i 1 1 1 [M ] [M] [M(OH) ] [MA ] [MB ] M： M的总副反应系数 = + i i M(OH) 1 [OH] = + j j M(A) 1 [A] = + k k M(B) 1 [B]