《广东化工》：刺激响应荧光材料研究进展（贵州理工学院：龚家亮、赵树杨）

刺激响应荧光材料研究进展 贵州理工学院龚家亮,赵树杨 (1.贵州理工学院材料与冶金工程学院,贵州贵阳550003 2.贵州理工学院材料与冶金工程学院,贵州贵阳550003) 广东化工2019-02-27 马春平教授 中文摘要:刺激响应材料是一类根据环境变化而改变自身光物理或化学性质的功能材料。文章综 述了刺激响应材料中常见的力致变色材料、热致变色材料和酸致变色材料的研究现状,并阐述了刺激 响应材料在防伪墨水、信息复写存储、生物成像和化学传感领域的应用,最后展望了刺激响应材料的发 展方向 Dexi: Stimuli-responsive fluorescent materials can repeatedly switch their photophysical and photochemical properties under external stimuli. In this paper, the development of force-responsed, thermo responsed and acid- responsed luminescent materials is summarized. The application of stimuli-responsive fluorescent materials in the fields of security inks, information- storage, biomedical imaging and biosensor is also elaborated. Finally, the development direction of stimuli-responsive fluorescent materials is prospected 关键词:刺激响应:力致变色:热致变色:酸致变色) 自19世纪中期人类进入电气时代以来,照明材料在国民生产、日常生活中扮演着无可 或缺的角色。在信息时代,整个社会结构、产业结构以至人们的日常活动都因信息技术的 发展而发生重大的变革,而作为照明主要载体的发光材料可满足信息的显示和获取等需要, 在社会变革的过程中仍然起着举足轻重的作用山。根据发光物质组分的不同,发光材料可 分为无机发光材料和有机发光材料。而无机发光材料发展相对比较成熟,有机发光材料目 作者简介:龚家亮(1996-)、男,贵州都匀,材料科学与工程,2016级,研究方向为有机发光材

刺激响应荧光材料研究进展 贵州理工学院 龚家亮，赵树杨 （1． 贵 州 理 工 学 院 材 料 与 冶 金 工 程 学 院 ， 贵 州 贵 阳 550003； 2． 贵 州 理 工 学 院 材 料 与 冶 金 工 程 学 院 ， 贵 州 贵 阳 550003） 广 东 化 工 2019-02-27 马春平教授 中 文 摘 要 ： 刺 激 响 应 材 料 是 一 类 根 据 环 境 变 化 而 改 变 自 身 光 物 理 或 化 学 性 质 的 功 能 材 料 。 文 章 综 述 了 刺 激 响 应 材 料 中 常 见 的 力 致 变 色 材 料 、 热 致 变 色 材 料 和 酸 致 变 色 材 料 的 研 究 现 状 ， 并 阐 述 了 刺 激 响 应 材 料 在 防 伪 墨 水 、信 息 复 写 存 储 、生 物 成 像 和 化 学 传 感 领 域 的 应 用 ，最 后 展 望 了 刺 激 响 应 材 料 的 发 展 方 向 。 英文摘要 ： Stimuli-responsive fluorescent materials can repeatedly switch their photophysical and photochemical properties under external stimuli. In this paper, the development of force -responsed, thermo - responsed and acid -responsed luminescent materials is summarized. The application of stimuli -responsive fluorescent materials in the fields of security inks, information - storage, biomedical imaging an d biosensor is also elaborated. Finally, the development direction of stimuli -responsive fluorescent materials is prospected. 关 键 词 ： 刺 激 响 应 ； 力 致 变 色 ； 热 致 变 色 ； 酸 致 变 色 ） 自 19 世 纪 中 期 人 类 进 入 电 气 时 代 以 来 ，照 明 材 料 在 国 民 生 产 、日 常 生 活 中 扮 演 着 无 可 或缺的角色。在信息时代，整个社会结构、产业结构以至人们的日常活动都因信息技术的 发 展 而 发 生 重 大 的 变 革 ，而 作 为 照明 主 要 载 体 的 发 光 材 料 可 满 足 信 息 的 显 示 和 获 取 等 需 要， 在 社 会 变 革 的 过 程 中 仍 然 起 着 举 足 轻 重 的 作 用 [ 1 ]。 根 据 发 光 物 质 组 分 的 不 同 ， 发 光 材 料 可 分为无机发光材料和有机发光材料。而无机发光材料发展相对比较成熟，有机发光材料目 作 者 简 介 ： 龚 家 亮 （ 1996-）、 男 ， 贵 州 都 匀 ， 材 料 科 学 与 工 程 ， 2016 级 ， 研 究 方 向 为 有 机 发 光 材 料

前正处于迅速发展阶段,通过对作为发光材料基础的有机化合物进行结构上的设计和修饰 可以根据应用的需求改善材料的性能,甚至赋予其多样化的功能,从而拓展其种类和应用 范围,以满足当今信息时代对发光材料的需求[2],有机发光材料在有机电致发光器件 ( organic light- emitting device,OLED)、太阳能电池、生物传感探针、光学刻录、光探测和 激光染料等领域具有重要的应用价值。而其中的刺激响应有机发光材料由于其光物理和光 化学性能可随着外界环境的改变而变化凹,备受科研工作者们关注,本文在文献调研的基 础上对刺激响应荧光材料的种类和常见应用做出了综述性介绍。 、刺激响应荧光材料 刺激响应荧光材料是亠类“智能”材料,其颜色和荧光发射峰位/强度在外部环境刺激 (如热、压、pH、光、水、离子、有机小分子等)作用下可进行转换或调节{4,剌激响应 型荧光材料具有合成简单、响应速度快和可重复响应等特点,在荧光传感器、记忆芯片、 防伪纸、逻辑运算、光编码、光开关、数据存储、安全墨水和生物成像等领域具有广泛的 应用。刺激响应发光材料在溶液或固体状态下应具有较强的发光性能,因此设计、制备 在固态或溶液状态下具有刺激响应性质的荧光材料具有重要的理论指导意义和实际应用价 (一)力致(压致)变色荧光材料 压致(压致)变色材料是在外界机械力(研磨、拉伸和冲击等)的作用下,其发射光 谱可发生明显改变的材料。这种发射光谱的改变通常来源于材料聚集态结构从结晶态到无 定型态的转变,需要该类材料具有合适的结晶性、恰当的分子极性和分子扭曲程度。部分 具有压致变色的有机发光材料暴露在水蒸气中可使其恢复至初始颜色状态,即对水有刺激 响应,该类材料有望应用于湿度传感器中。该类压致变色响应一般可通过调整化合物的化 学结构或聚集态结构实现,前者通常是在分子水平通过化学反应实现,可能存在不可逆或 荧光减弱的缺点6,而一般可通过加热、研磨和溶剂熏蒸等实现化合物聚集态结构的转变, 从而实现其变色性能

前 正 处 于 迅 速 发 展 阶 段 ，通 过 对 作为 发 光 材 料 基 础 的 有 机 化 合 物 进 行 结 构 上 的 设 计 和 修 饰， 可以根据应用的需求改善材料的性能，甚至赋予其多样化的功能，从而拓展其种类和应用 范围，以满足当今信息时代对发光材料的需求 [ 2 ]，有机发光材料在有机电致发光器件 (organic light-emitting device, OLED)、太阳能电池、生物传感探针、光学刻录 、光探测和 激光染料等领域具有重要的应用价值。而其中的刺激响应有机发光材料由于其光物理和光 化 学 性 能 可 随 着 外 界 环 境 的 改 变 而 变 化 [ 3 ]， 备 受 科 研 工 作 者 们 关 注 ， 本 文 在 文 献 调 研 的 基 础上对刺激响应荧光材料的种类和常见应用做出了综述性介绍。 一、刺激响应荧光材料 刺激响应荧光材料是一类“智能”材料，其颜色和荧光发射峰位 /强度在外部环境刺激 （ 如 热 、压 、pH、光 、水 、离 子 、有 机 小 分 子 等 ）作 用 下 可 进 行 转 换 或 调 节 [ 4 ]，刺 激 响 应 型荧光材料具有合成简单、响应速度快和可重复响应等特点，在荧光传感器、记忆芯片、 防伪纸、逻辑运算、光编码、光开关、数据存储、安全墨水和生物成像等领域具有广泛的 应 用 。 刺 激 响 应 发 光 材 料 在 溶 液 或 固 体 状 态 下 应 具 有 较 强 的 发 光 性 能 [ 5 ]， 因 此 设 计 、 制 备 在固态或溶液状态下具有刺激响应性质的荧光材料具有重要的理论指导意义和实际应用价 值 。 （一）力致（压致）变色荧光材料 压致（压致）变色材料是在外界机械力（研磨、拉伸和冲击等）的作用下，其发射光 谱可发生明显改变的材料。这种发射光谱的改变通常来源于材料聚集态结构从结晶态到无 定型态的转变，需要该类材料具有合适的结晶性、恰当的分子极性和分子扭曲程度。部分 具有压致变色的有机发光材料暴露在水蒸气中可使其恢复至初始颜色状态，即对水有刺激 响应，该类材料有望应用于湿度传感器中。 该类压致变色响应一般可通过调整化合物的化 学结构或聚集态结构实现，前者通常是在分子水平通过化学反应实现，可能存在不可逆或 荧光减弱的缺点 [ 6 ]，而 一 般 可 通 过 加 热 、研 磨 和 溶 剂 熏 蒸 等 实 现 化 合 物 聚 集 态 结 构 的 转 变 ， 从而实现其变色性能

(二)热致变色荧光材料 热致变色即对温度有刺激响应的现象。温度可以改变材料的分子堆积方式,分子间作 用力和部分化学键的断裂等,从而产生独特的光物理和光化学性能。魏瑞瑞等人口将自由 旋转的苯环作为刚性基团引入到了二水杨醛缩肼结构中,得到了一种具有聚集诱导和热致 荧光变色性质的新型分子-二苯甲酮缩肼。受热后苯环扭转构象变化是产生热致荧光变色的 主要原因,在热退火处理下,苯环发生了较大的扭转构象改变使其分子在晶体中产生更强 的分子间相互作用产生更紧密的堆积方式,从而产生其荧光波长的红移:在熔融热处理下, 分子间的强相互作用被破坏,使分子在晶体中以较为疏松的模式堆积,从而使其荧光波长 蓝移 三)晚致变色荧光材料 酸碱刺激荧光响应是指荧光材料随酸碱度(pH值)的改变而发生颜色和荧光强度变化 的一种现象。目前,大多数的酸碱刺激荧光响应材料的分子结构中都含有可以和酸发生作 用的基团(如氨基、吡啶基或其他含氮杂环)或能和碱反应的基团(如酚羟基)8。这类荧光材 料在酸碱作用下,发生结构的变化,从而引起荧光光谱的变化。因此,酸碱刺激荧光响应 材料可以应用在pH传感器、酸碱开关和光电子器件等9。有报道将可同时作为酸或碱的 作用位点的6-羟基苯并噻唑基团与具备AIE以及压致荧光变色特性的四苯乙烯基团相结 合,成功合成了一种新型的多功能化合物 TPENSOH0:其在溶液状态下可作为碱的“turn- on”型荧光开关,而在固态下又可作为外部刺激(包括pH气氛、压力、温度以及有机溶剂) 的四色转变的荧光开关。 TPENSOF在溶液状态下对碱响应主要由于其酚羟基的去质子化 以及纳米聚集体的形成。 TPENSOH粉末在酸刺激下经历了两步结构转变:首先分子结构 中的苯并噻唑基团被质子化,随后溶剂分子填充到 TPENSOH·HCⅠ晶体结构的通道中。其 分子堆砌方式的改变最终导致发射荧光颜色由蓝色向橘黄色转变。 二、刺激响应荧光材料的作用 刺激响应材料由于其独特的光物理和光化学性能,在信息存储、商标防伪和荧光传感

（二）热致变色荧光材料 热致变色即对温度有刺激响应的现象。温度可以改变材料的分子堆积方式，分子间作 用 力 和 部 分 化 学 键 的 断 裂 等 ， 从 而 产 生 独 特 的 光 物 理 和 光 化 学 性 能 。 魏 瑞 瑞 等 人 [ 7 ]将 自 由 旋转的苯环作为刚性基团引入到了二水杨醛缩肼结构中，得到了一种具有聚集诱导和热致 荧光变色性质的新型分子 -二苯甲酮缩 肼 。受 热 后 苯 环 扭 转 构 象 变 化 是 产 生 热 致 荧 光 变 色 的 主要原因，在热退火处理下，苯环发生了较大的扭转构象改变使其分子在晶体中产生更强 的 分 子 间 相 互 作 用 产 生 更 紧 密 的 堆 积 方 式，从 而 产 生 其 荧 光 波 长 的 红 移；在 熔 融 热 处 理 下 ， 分子间的强相互作用被破坏，使分子在晶体中以较为疏松的模式堆积，从而使其荧光波长 蓝移。 （三）酸致变色荧光材料 酸 碱 刺 激 荧 光 响 应 是 指 荧 光 材 料 随 酸 碱 度 (pH 值 )的 改 变 而 发 生 颜 色 和 荧 光 强 度 变 化 的一种现象。目前，大多数的酸碱刺激荧光响应材料的分子结构中都含有可以和酸发生作 用的基团 (如 氨 基、吡 啶 基 或 其他含氮杂环 )或能和碱反应的基团 (如酚羟基 ) [ 8 ]。这 类 荧 光 材 料在酸碱作用下，发生结构的变化，从而引起荧光光谱的变化。因此，酸碱刺激荧光响应 材料可以应用在 pH 传感器、酸碱开关和光电子器件等 [ 9 ]。有报道将可同时作为酸或碱的 作用位点的 6-羟基苯并噻唑基团与具备 AIE 以及压致荧光变色特性的四苯乙烯基团相结 合 ，成 功 合 成 了 一 种 新 型 的 多 功 能 化 合 物 TPENSOH[1 0 ]：其 在 溶 液 状 态 下 可 作 为 碱 的“ turn￾on”型 荧光 开 关 ，而 在 固 态 下 又 可 作 为 外 部 刺 激 (包 括 pH 气 氛、压 力 、温度 以 及 有 机 溶 剂 ) 的 四 色 转 变 的 荧 光 开 关 。 TPENSOH 在 溶 液 状 态 下 对 碱 响 应 主 要 由 于 其 酚 羟 基 的 去 质 子 化 以 及 纳 米 聚 集 体 的 形 成 。 TPENSOH 粉 末 在 酸 刺 激 下 经 历 了 两 步 结 构 转 变 ： 首 先 分 子 结 构 中 的 苯 并 噻 唑 基 团 被 质 子 化 ，随 后 溶 剂 分 子 填 充 到 TPENSOH·HCl 晶 体 结 构 的 通 道 中 。其 分子堆砌方式的改变最终导致发射荧光颜色由蓝色向橘黄色转变。 二、刺激响应荧光材料的作用 刺激响应材料由于其独特的光物理和光化学性能，在信息存储、商标防伪和荧光传感

等领域具有巨大的应用潜力。 (一)信息保密 信息保密是指采用一定物理、化学或者数学手段,使信息在传输和保存过程中得以保 护。刺激响应发光材料的信息保护可以根据实际需要使发光材料荧光増强、减弱、蓝移和 红移等,从而达到加密和解密以保护信息的目的 zhu等人报道了一种具有聚集诱导发光性能(其在溶液中发光较弱,但在固体状态下 能发射出强烈荧光)的二氟硼化合物([(X)2Ir(L2)]+PF6-)(见图1左),其可见光下颜色和荧 光发射在机械研磨、有机溶剂蒸气和酸碱蒸气外界环境的刺激下发生变化,基于该化合物 对酸碱的质子化和去质子化响应,可用于数据的保密和解密。如图1所示,在保密阶段,用 l8-HCI做密码墨水、酒石黄做“安全纸”(因为酒石黄的亮柠檬黄色在日光和紫外光下都能 掩盖书写的“笔迹”,并且耐酸碱),在滤纸条上写“ NJTECH”,再将纸浸在柠檬黄水溶液中 20秒,室温下晾干,字迹便被柠檬黄隐藏起来,在日光和紫外灯下均无显示,但在解密阶 段,将测试纸曝露在三乙胺蒸气中10分钟,字符“ NJTECH”的黄色荧光便能清晰显现出 来,因此该质子化·非质子化刺激响应荧光材料有作为数据安全保护的潜能 》.》》 N laer Paper Seabed in dye 图1染料二氟硼化合物的结构(左),信息保密和解密图片(右)。 Fig. I The molecular structure of dye Difluoro boron compounds(left), images of information encry ption and decry ption(right) 二)生物成像 生物荧光成像技术将荧光显像技术与分子探针结合,对特定分子靶点和通路在组织水 平、细胞和亚细胞水平进行非侵袭性显影,实现在活体状态下可视、无损分析和监测不同 阶段疾病发展2的目的

等领域具有巨大的应用潜力。 （一）信息保密 信息保密是指采用一定物理、化学或者数学手段，使信息在传输和保存过程中得以保 护。刺激响应发光材料的信息保护可以根 据实际需要使发光材料荧光增强、减弱、蓝移和 红移等，从而达到加密和解密以保护信息的目的。 Zhu 等 人 [ 11 ]报道了一种具有聚集诱导发光性能 (其 在 溶 液 中 发 光 较 弱 ，但 在 固 体 状 态 下 能发射出强烈荧光 )的二氟硼化合物 ([(X)2Ir(L2)]+PF6-) (见 图 1 左 )，其 可 见 光 下 颜 色 和 荧 光发射在机械研磨、有机溶剂蒸气和酸碱蒸气外界环境的刺激下发生变化，基于该化合物 对 酸 碱 的 质 子 化 和 去 质 子 化 响 应 ，可 用 于 数 据 的 保 密 和 解 密 。如 图 1 所 示 ，在 保 密 阶 段 , 用 18-HCI 做 密 码 墨 水 、酒 石 黄 做“ 安 全 纸 ”(因为酒石黄的亮柠檬黄色在日光和 紫外光下都能 掩 盖 书 写 的“ 笔 迹 ”,并且耐酸碱 )，在 滤 纸 条 上 写“ NJTECH”，再 将 纸 浸 在 柠 檬 黄 水 溶 液 中 20 秒，室 温 下 晾 干 ，字 迹 便 被 柠 檬 黄 隐 藏 起 来 ，在 日 光 和 紫 外 灯 下 均 无 显 示，但 在 解 密 阶 段 ，将 测 试 纸 曝 露 在 三 乙 胺 蒸 气 中 10 分 钟 ，字 符“ NJTECH”的 黄 色 荧 光 便 能 清 晰 显 现 出 来，因此该质子化 -非质子化刺激响应荧光材料有作为数据安全保护的潜能。 图 1 染料二氟硼化合物的结构 (左 )，信息保密和解密图片 (右 )。 Fig.1 The molecular structure of dye Difluoro boron compounds (left), images of information encryption and decryption (right). （二）生物成像 生物荧光成像技术将荧光显像技术与分子探针结合，对特定分子靶点和通路在组织水 平、细胞和亚细胞水平进行非侵袭性显影，实现在活体状态下可视、无损分析和监测不同 阶段疾病发展 [ 1 2 ]的目的

Li等人13报道了染料DPTB-MI-EGA(见图2)对三磷酸腺苷( Adenosine 5’- triphosphate, ATP)的刺激响应,DPTB-IMI-EGA能在体内和体外选择性地识别ATP:有ATP存在时体系 产生聚集使荧光明显增强,该聚集诱导荧光增强性能可用于在活细胞内检测ATP的分布 ·一悉 week a 多 Hao 图2化合物DPTB-IMI-EGA的化学结构式。 Fig 2 Chemical structure formula of compound DPTB-IMI-EGA (三)化学传感 荧光化学传感器是将化学信息通过传感器上的荧光信号基团表达出来的装置。荧光探 针分子在传递信息过程中,外界的环境变化如氧化还原、电子能量传递、离子配位和氢的 质子化等,都能引起荧光信号的改变,从而实现荧光信号的“开/关”转换141。 Gong等人5设计合成了两种新的吲哚并磷杂茂化合物异构体2-DIPO和3-DIPO(见 图3),两者互为同分异构体,但是两者的开环位置并不相同。由于2-DIPO在溶液和固态 都显示出较强的发光性能,且固态2-DIPO对酸蒸气具有可逆的荧光刺激响应能力,以2 DIPO作为发光层制备的OLED器件具有良好的热稳定性和抗氧化稳定性。 400 450500550600650 图3化合物2-DIPO和3-DIPO的合成路线(左),滤纸条中2-DIPO在暴露于HCI(红色)和 NH3(蓝色)蒸气(ex365nm)前后的荧光发射光谱。插图:365nm紫外光下,含有2-DIPO 滤纸条暴露在HCI和NH3蒸汽中的照片(右) Fig. 3 Sy nthetic routes for compounds 2-DIPO and 3-DIPO, Fluorescence emission spectra of 2-DIPO in filter paper strip before(black) and after upon exposed to vapors of HCi (red) and NH3 (blue)in sequence(ex365 nm). Inset: Photos of filter paper strips based on 2-DIPO upon exposed with HCI and NH3 vapors repeating under 365 light

Li 等 人 [ 1 3 ]报道了染料 DPTB-IMI-EGA(见 图 2)对三磷酸腺苷 (Adenosine 5’-triphosphate， ATP)的 刺 激 响 应，DPTB-IMI-EGA 能在体内和体外选择性地识别 ATP：有 ATP 存在时体系 产生聚集使荧光明显增强，该聚集诱导荧光增强性能可用于在活细胞内检测 ATP 的 分 布。 图 2 化 合物 DPTB-IMI-EGA 的 化 学 结 构 式。 Fig.2 Chemical structure formula of compound DPTB-IMI-EGA. （三）化学传感 荧光化学传感器是将化学信息通过传感器上 的荧光信号基团表达出来的装置。荧光探 针分子在传递信息过程中，外界的环境变化如氧化还原、电子能量传递、离子配位和氢的 质子化等，都能引起荧光信号的改变，从而实现荧光信号的“开 /关”转换 [ 1 4 ]。 Gong 等 人 [ 1 5 ]设计合成了两种新的吲哚并磷杂茂化合物异构体 2-DIPO 和 3-DIPO(见 图 3)，两者互为同分异构体，但是两者的开环位置并不相同。由于 2-DIPO 在溶液和固态 都显示出较强的发光性能，且固态 2-DIPO 对酸蒸气具有可逆的荧光刺激响应能力，以 2- DIPO 作为发光层制备的 OLED 器件具有良好的热稳定性和抗氧 化稳定性。 图 3 化 合物 2-DIPO 和 3-DIPO 的合成路线 (左 )， 滤 纸 条中 2-DIPO 在 暴 露于 HCI(红 色 )和 NH3 (蓝 色)蒸 气 (ex365 nm)前后的荧光发射光谱。插图： 365 nm 紫外光 下 ， 含 有 2-DIPO 滤纸条暴露在 HCI 和 NH3 蒸汽中的照片 (右 )。 Fig. 3 Synthetic routes for compounds 2 -DIPO and 3-DIPO, Fluorescence emission spectra of 2-DIPO in filter paper strip before (black) and after upon exposed to vapors of HCI (red) and NH3 (blue) in sequence (ex365 nm). Inset: Photos of filter paper strips based on 2 -DIPO upon exposed with HCI and NH3 vapors repeating under 365 light