基于同步热跟踪法的微量气液反应热测量

工程科学学报，第41卷，第3期：368-376,2019年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.3:368-376,March 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.010:http://journals.ustb.edu.cn 基于同步热跟踪法的微量气液反应热测量 张宣凯”，张挥2)，李东”，刘应书”，张会元”，王润”，郭亚楼” 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学治金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhanghui56@usth.cdu.cn 摘要利用同步热跟踪原理，提供一种测定微量气液反应热的研究方法.通过程序控制容器外壳温度与内部溶液同步升 温，减小温度梯度，形成“热屏障”，阻止溶液以热传导、对流、辐射的形式与外界环境进行热交换，获得动态绝热环境，提高微 量气液反应热直接测量的精度，减少样品用量，无需热补偿.采用MEA(乙醇胺)与MDEA(N甲基二乙醇胺)两类弱碱吸收 液，容积为15mL,分别在10%、20%、30%、40%和50%质量分数下，测定吸收C02的反应热.实验表明：同步热跟踪法测量更 为准确：随溶液浓度的增加，MEA反应热先降低后升高，MDEA反应热逐渐降低：在质量分数为20%~40%时，MEA、MDEA质 量分数对反应热的影响不显著：反应放热形成的升温曲线出现“下凹”现象 关键词同步热跟踪：微量反应热：吸收：化学反应器 分类号TK113 Measurement of gas-liquid reaction heat based on synchronous thermal tracking ZHANG Xuan-ai,ZHANG Hui,LI Dong,LIU Ying-shu,ZHANG Hui-yuan,WANG Run,GUO Ya-ou 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,Chia Corresponding author,E-mail:zhanghui56@ustb.edu.cn ABSTRACT In the process of CO2 capture by chemical absorption,regeneration energy consumption accounts for 70%-80%of the total energy consumption.Currently,the most critical issue is how to reduce the energy consumption of regeneration.Equipment such as micro-reaction calorimeter (Thermal Hazard Technology provides),differential reaction calorimeter and Setaram C80 thermal differ- ential calorimeter is used to compare the reference and sample solutions,which are simultaneously heated to compensate for heat loss of the sample solution during the measurement,but the heat of reaction cannot be directly measured.In this study,the reaction heats of MEA (ethanolamine)and MDEA (N-methyldiethanolamine)with CO2 at 10%,20%,30%,40%,and 50%mass fraction were measured by synchronous thermal tracing technique.By synchronously controlling the temperature of the shell of the container and the internal solution,the temperature gradient was reduced to form a "thermal barrier"to prevent the solution from exchanging heat with the external environment in the form of conduction,convection,or radiation.A dynamic adiabatic environment was obtained without thermal compensation.The accuracy of direct measurement of the trace gas-liquid reaction heat was improved to save the sample amount.The experimental results show that the simultaneous thermal tracking method is more accurate.With the increase of solution concentration,the reaction heat of MEA first decreases and then increases,and the reaction heat of MDEA decreases gradually.When the mass concentration of MEA and MDEA is between 20%and 40%,the mass concentration has no significant effect on the reaction heat.The curve of temperature rise formed by exothermic reaction appears to be concave. KEY WORDS synchronous thermal tracking:trace reaction heat:absorption:chemical reactor 收稿日期：201803-20 基金项目：北京市科委项目基金资助项目(D161100006016001)

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期: 368--376，2019 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 3: 368--376，March 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 03． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 基于同步热跟踪法的微量气液反应热测量 张宣凯1) ，张 辉1，2) ，李 东1) ，刘应书1) ，张会元1) ，王 润1) ，郭亚楼1) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: zhanghui56@ ustb． edu． cn 摘 要 利用同步热跟踪原理，提供一种测定微量气液反应热的研究方法． 通过程序控制容器外壳温度与内部溶液同步升 温，减小温度梯度，形成“热屏障”，阻止溶液以热传导、对流、辐射的形式与外界环境进行热交换，获得动态绝热环境，提高微 量气液反应热直接测量的精度，减少样品用量，无需热补偿． 采用 MEA( 乙醇胺) 与 MDEA( N-甲基二乙醇胺) 两类弱碱吸收 液，容积为 15 mL，分别在 10% 、20% 、30% 、40% 和 50% 质量分数下，测定吸收 CO2的反应热． 实验表明: 同步热跟踪法测量更 为准确; 随溶液浓度的增加，MEA 反应热先降低后升高，MDEA 反应热逐渐降低; 在质量分数为 20% ～ 40% 时，MEA、MDEA 质 量分数对反应热的影响不显著; 反应放热形成的升温曲线出现“下凹”现象． 关键词 同步热跟踪; 微量反应热; 吸收; 化学反应器 分类号 TK11 + 3 收稿日期: 2018--03--20 基金项目: 北京市科委项目基金资助项目( D161100006016001) Measurement of gas--liquid reaction heat based on synchronous thermal tracking ZHANG Xuan-kai1) ，ZHANG Hui1，2)  ，LI Dong1) ，LIU Ying-shu1) ，ZHANG Hui-yuan1) ，WANG Ｒun1) ，GUO Ya-lou1) 1) School of Energy and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Ｒeduction of Metallurgical Industry，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: zhanghui56@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In the process of CO2 capture by chemical absorption，regeneration energy consumption accounts for 70% － 80% of the total energy consumption． Currently，the most critical issue is how to reduce the energy consumption of regeneration． Equipment such as micro-reaction calorimeter ( Thermal Hazard Technology provides) ，differential reaction calorimeter and Setaram C80 thermal differ￾ential calorimeter is used to compare the reference and sample solutions，which are simultaneously heated to compensate for heat loss of the sample solution during the measurement，but the heat of reaction cannot be directly measured． In this study，the reaction heats of MEA ( ethanolamine) and MDEA ( N-methyldiethanolamine) with CO2 at 10% ，20% ，30% ，40% ，and 50% mass fraction were measured by synchronous thermal tracing technique． By synchronously controlling the temperature of the shell of the container and the internal solution，the temperature gradient was reduced to form a“thermal barrier”to prevent the solution from exchanging heat with the external environment in the form of conduction，convection，or radiation． A dynamic adiabatic environment was obtained without thermal compensation． The accuracy of direct measurement of the trace gas--liquid reaction heat was improved to save the sample amount． The experimental results show that the simultaneous thermal tracking method is more accurate． With the increase of solution concentration，the reaction heat of MEA first decreases and then increases，and the reaction heat of MDEA decreases gradually． When the mass concentration of MEA and MDEA is between 20% and 40% ，the mass concentration has no significant effect on the reaction heat． The curve of temperature rise formed by exothermic reaction appears to be concave． KEY WOＲDS synchronous thermal tracking; trace reaction heat; absorption; chemical reactor

张宣凯等：基于同步热跟踪法的微量气液反应热测量 ·369· 在化学吸收法捕集C0,的过程中，再生能耗占 散失越严重.在反应容器的外部设置同步升温壁 C0,捕集过程总能耗的70%~80%m,目前最关键 垒，与内部溶液形成小的温差，构成一道“热屏障”， 的问题是如何降低再生能耗-)，因此，气液反应热 由于温度梯度减小，热散失驱动力不足，从而减少热 的测量对筛选低能耗吸收剂具有重大意义 损失.传统的温度控制方法多采用PID控制系统根 微反应量热计(Thermal Hazard Technolog罗公司 据温度设定值进行控制6-，而热屏温度的控制是 提供)t、DRC系统量热计)、Setaram C80导热差 追踪变化的设定点，并且不能采用“波浪形”温控曲 示量热仪80等设备，均采用参考溶液与样品溶液 线，如果热屏温度高于内部，会导致向系统输入热 同时加热进行对比的方式来抵消样品溶液在测量中 量，造成反应热增大，因此，热屏温度应“尾随”并且 的热损失，但不能直接测量反应热，存在较大误差. 最大限度的“逼近”内部溶液的温度.本研究采用固 Kim和Svendsen用容积为20O0mL的机械搅 态继电器替代机械继电器缩短加热电路通断时间： 拌反应器（瑞典ChemiSens AB,型号CPA122)进行 采用上位机自由编程读取溶液温度和控制热屏温 量热，无保温措施：郭东方等回使用250mL真实热 升，从而实现热屏温度与内部溶液温度的同步，造成 流反应器（型号CPA201),将反应器置于恒温液体 “零”温度梯度。具体实验流程如图1所示，c系统与 中，器壁采用双层玻璃形成中间真空层，虽然采用了 m系线表示反应器系统各项的比热容与质量，Q为反 保温措施，但仍无法阻止热散失.上述两种方法均 应过程放热量. 采用增加实验样品量的方式，使散热损失占总放热 1.3实验装置 量的比例变小，可近似忽略，不适用于微量气液反应 所有实验仪器主要有：温度变送器，A1702,厦 热的测量 门宇电自动化科技有限公司，测量精度0.2级；单相 Svensson等2使用化学过程分析仪（型号 电参数盘面表，DSW9002C,创鸿（台湾）电子仪表 CPA202),将容量为250mL的反应器置于恒温液体 有限公司，测量精度0.4级，0.02W:数采控制器， 浴中，使其主动随着反应器升温而升温，但对于微量 JYDAM0808,北京聚英翱翔电子有限公司：进气数 样品的情况，恒温液体浴的升温过程响应驰豫时间 字式质量流量控制器，CS200,北京七星华创流量计 长，控制精度低，且反应器顶部和底部还可进行热传 有限公司，测量精度0.35级；出气质量流量传感器， 导，实验误差大 FS4001200L,美国矽翔微机电系统有限公司，测 本文提出一种同步热跟踪法测微量气液反应 量精度1.5级：磁力加热搅拌器，79」，上海梅香仪 热，程序控制外部热屏障自动与反应器温度保持同 器有限公司：集热式搅拌器，DF101S,金坛市科析 步，响应快速，无需热补偿，可以减小上述方法所带 仪器有限公司 来的误差，适用于微量气液反应热的测量，计算与操 测量质量精度为0.03%，温度变送器设置量热 作简便，准确度高.此外，其他方法将反应器置于恒 装置温度并控制在0.01K以内，气体流量控制导致 温环境中4，溶液向外散热量大，几乎所有文献 的不确定度为0.35%，外壳同步升温精度控制在 均未给出溶液发生反应的升温过程分析.本文采用 3%以内，气体传热误差为1%.考虑到质量、温度、 工业中广泛使用的MEA(伯胺)溶液进行实验，而 压力、气体热容及量热误差等方面，焓不确定度估计 MDEA(叔胺)具有黏性大、反应过程中不形成氨基 为10%， 甲酸酯等与MEA不同的性质，将两者进行对比，分 (1)液体比热容测定装置 析其吸收反应热及升温过程 如图2，反应器外面有加热丝包裹，加热丝外有 保温层，使加热丝能够快速响应升温，两者共同构成 1 方法原理与实验装置 同步热跟踪的外壳，外壳与反应器之间为真空层 1.1实验材料 温度变送器连接热电偶，将溶液及外壳温度数据传 实验材料主要有：去离子水；乙醇胺(MEA),西 输给数采控制器.上位机程序控制数采控制器， 陇化工股份有限公司，分析纯：N甲基二乙醇胺 OUT2控制反应器内加热体，使溶液升温或是在保 (MDEA),国药集团化学试剂有限公司，化学纯 温状态，功率表测得其加热功率.OUT1控制外壳对 1.2方法原理 反应器同步热跟踪.反应器内搅拌使溶液温度场 气液反应热大部分被溶液及盛装容器吸收，从 均匀 而提升系统的温度，随着温度梯度的加大，热量以传 实验过程中，将溶液注入反应器后，统一控制溶 导、对流与辐射方式散至环境中，温度梯度越大，热 液及外壳稳定在实验起始温度，实验从起始温度开

张宣凯等: 基于同步热跟踪法的微量气液反应热测量 在化学吸收法捕集 CO2的过程中，再生能耗占 CO2捕集过程总能耗的 70% ～ 80%［1］，目前最关键 的问题是如何降低再生能耗［2--7］，因此，气液反应热 的测量对筛选低能耗吸收剂具有重大意义［8--15］． 微反应量热计( Thermal Hazard Technology 公司 提供) ［16］、DＲC 系统量热计［17］、Setaram C80 导热差 示量热仪［18--20］等设备，均采用参考溶液与样品溶液 同时加热进行对比的方式来抵消样品溶液在测量中 的热损失，但不能直接测量反应热，存在较大误差． Kim 和 Svendsen［21］用容积为 2000 mL 的机械搅 拌反应器( 瑞典 ChemiSens AB，型号 CPA122) 进行 量热，无保温措施; 郭东方等［22］使用 250 mL 真实热 流反应器( 型号 CPA201) ，将反应器置于恒温液体 中，器壁采用双层玻璃形成中间真空层，虽然采用了 保温措施，但仍无法阻止热散失． 上述两种方法均 采用增加实验样品量的方式，使散热损失占总放热 量的比例变小，可近似忽略，不适用于微量气液反应 热的测量． Svensson 等［23］ 使用化学过程分析仪 ( 型 号 CPA202) ，将容量为 250 mL 的反应器置于恒温液体 浴中，使其主动随着反应器升温而升温，但对于微量 样品的情况，恒温液体浴的升温过程响应驰豫时间 长，控制精度低，且反应器顶部和底部还可进行热传 导，实验误差大． 本文提出一种同步热跟踪法测微量气液反应 热，程序控制外部热屏障自动与反应器温度保持同 步，响应快速，无需热补偿，可以减小上述方法所带 来的误差，适用于微量气液反应热的测量，计算与操 作简便，准确度高． 此外，其他方法将反应器置于恒 温环境中［24--25］，溶液向外散热量大，几乎所有文献 均未给出溶液发生反应的升温过程分析． 本文采用 工业中广泛使用的 MEA( 伯胺) 溶液进行实验，而 MDEA( 叔胺) 具有黏性大、反应过程中不形成氨基 甲酸酯等与 MEA 不同的性质，将两者进行对比，分 析其吸收反应热及升温过程． 1 方法原理与实验装置 1. 1 实验材料 实验材料主要有: 去离子水; 乙醇胺( MEA) ，西 陇化工 股 份 有 限 公 司，分 析 纯; N-甲 基 二 乙 醇 胺 ( MDEA) ，国药集团化学试剂有限公司，化学纯． 1. 2 方法原理 气液反应热大部分被溶液及盛装容器吸收，从 而提升系统的温度，随着温度梯度的加大，热量以传 导、对流与辐射方式散至环境中，温度梯度越大，热 散失越严重． 在反应容器的外部设置同步升温壁 垒，与内部溶液形成小的温差，构成一道“热屏障”， 由于温度梯度减小，热散失驱动力不足，从而减少热 损失． 传统的温度控制方法多采用 PID 控制系统根 据温度设定值进行控制［26--28］，而热屏温度的控制是 追踪变化的设定点，并且不能采用“波浪形”温控曲 线，如果热屏温度高于内部，会导致向系统输入热 量，造成反应热增大，因此，热屏温度应“尾随”并且 最大限度的“逼近”内部溶液的温度． 本研究采用固 态继电器替代机械继电器缩短加热电路通断时间; 采用上位机自由编程读取溶液温度和控制热屏温 升，从而实现热屏温度与内部溶液温度的同步，造成 “零”温度梯度． 具体实验流程如图 1 所示，c系统 与 m系统表示反应器系统各项的比热容与质量，Qabs为反 应过程放热量． 1. 3 实验装置 所有实验仪器主要有: 温度变送器，AI-702，厦 门宇电自动化科技有限公司，测量精度 0. 2 级; 单相 电参数盘面表，DSW-9002C，创鸿( 台湾) 电子仪表 有限公司，测量精度 0. 4 级，0. 02 W; 数采控制器， JY-DAM0808，北京聚英翱翔电子有限公司; 进气数 字式质量流量控制器，CS200，北京七星华创流量计 有限公司，测量精度 0. 35 级; 出气质量流量传感器， FS4001-200 mL，美国矽翔微机电系统有限公司，测 量精度 1. 5 级; 磁力加热搅拌器，79-1，上海梅香仪 器有限公司; 集热式搅拌器，DF-101S，金坛市科析 仪器有限公司． 测量质量精度为 0. 03% ，温度变送器设置量热 装置温度并控制在 0. 01 K 以内，气体流量控制导致 的不确定度为 0. 35% ，外壳同步升温精度控制在 3% 以内，气体传热误差为 1% ． 考虑到质量、温度、 压力、气体热容及量热误差等方面，焓不确定度估计 为 10% ． ( 1) 液体比热容测定装置． 如图 2，反应器外面有加热丝包裹，加热丝外有 保温层，使加热丝能够快速响应升温，两者共同构成 同步热跟踪的外壳，外壳与反应器之间为真空层． 温度变送器连接热电偶，将溶液及外壳温度数据传 输给数采控制器． 上位机程序控制数采控制器， OUT2 控制反应器内加热体，使溶液升温或是在保 温状态，功率表测得其加热功率． OUT1 控制外壳对 反应器同步热跟踪． 反应器内搅拌使溶液温度场 均匀． 实验过程中，将溶液注入反应器后，统一控制溶 液及外壳稳定在实验起始温度，实验从起始温度开 · 963 ·

·370· 工程科学学报，第41卷，第3期 测定气液反应热△， 测定溶液比热容©滚 1.给定浓度配液，称量质量m液 1相同浓度，质量m黄配液 2.设置进气流量Gm 2.设置输入电压V,测量得电流/ 业 3.外壳同步热跟踪 3,外壳同步热跟踪 4,进气开始，计时，=0，起始温度T, 相同 测量出气流量G。 4加热体通电，计时=0，起始温度T 5.吸收饱和，实验结束，升温区间内温差 相同 5.实验结束，选取相同温度T,△T=T-T=-△T △T=-T-T),到达峰值温度T,对应时间= T T对应时间='，Q=PG-D=P' 6Q=6ea"et+∑egnA7 6A=+∑end Q Q Q cc点c6 得到△T内的平均c落 图1气液反应热测量实验流程图 Fig.1 Flow chart of gas-iquid reaction heat measurement 3S48 19 20 F-1015g C3200 MFC flo =【5232= OOO·o000000ooooooOO 1234 JUYING +02 ELECTRONIC cin port:Rs232Rs485RF 23 C01 MO品E UDIAN ■et export■W日■USB 6品 A-7021 p0 werRS2321BS485广口DI■AH7T口D=AI7 02 6o88868556666660o0 24 G0。山。宽界D 910a 91o1四1包间141的a ooaoy aood 3 1314■6 ▣234567□8 :*a IN:I POWER AC 90-250 D3W.9902 1一C0,气瓶：2一减压阀：3一进气质量流量传感器：4一集热式搅拌器：5一进气管：6一温度变送器：7、10一热电偶：8一球形网状材料：9一保 温材料：11一加热丝：12、14一玻璃容器：13一加热体：15一蜂窝状多孔材料：16一磁力搅拌子：17一支撑圆锥体：18一磁力搅拌器：19一出气 管：20一干燥管：21一出气质量流量传感器：22一上位计算机：23一数采控制器：24一功率表 图2气液反应热及液体比热容测量装置图 Fig.2 Schematic of gas-iquid reaction heat and liquid specific heat capacity measurement device 始加热，并记录加热功率及温度变化. 一起始温度，加热体停止加热，开始通气，反应开始 (2)气液反应热测定装置. 进行：当进气量与出气量相等时，吸收达到饱和，实 如图2，实验采用质量流量传感器控制进气流 验结束 量保持不变，压力保持恒定，Mathonat等四也验证 2数据处理 过压力与反应热的关系相互独立，因此本文中不考 虑压力的影响.进气管路经过水浴加热，使其保持 2.1数据处理案例 在反应温度 (1)液体比热容计算. 在实验过程中，统一控制溶液及外壳稳定在同 为计算吸收反应升温区间内的平均比热容

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 图 1 气液反应热测量实验流程图 Fig． 1 Flow chart of gas--liquid reaction heat measurement 1—CO2气瓶; 2—减压阀; 3—进气质量流量传感器; 4—集热式搅拌器; 5—进气管; 6—温度变送器; 7、10—热电偶; 8—球形网状材料; 9—保 温材料; 11—加热丝; 12、14—玻璃容器; 13—加热体; 15—蜂窝状多孔材料; 16—磁力搅拌子; 17—支撑圆锥体; 18—磁力搅拌器; 19—出气 管; 20—干燥管; 21—出气质量流量传感器; 22—上位计算机; 23—数采控制器; 24—功率表 图 2 气液反应热及液体比热容测量装置图 Fig． 2 Schematic of gas--liquid reaction heat and liquid specific heat capacity measurement device 始加热，并记录加热功率及温度变化． ( 2) 气液反应热测定装置． 如图 2，实验采用质量流量传感器控制进气流 量保持不变，压力保持恒定，Mathonat 等［29］也验证 过压力与反应热的关系相互独立，因此本文中不考 虑压力的影响． 进气管路经过水浴加热，使其保持 在反应温度． 在实验过程中，统一控制溶液及外壳稳定在同 一起始温度，加热体停止加热，开始通气，反应开始 进行; 当进气量与出气量相等时，吸收达到饱和，实 验结束． 2 数据处理 2. 1 数据处理案例 ( 1) 液体比热容计算． 为计算吸收反 应 升 温 区 间 内 的 平 均 比 热 容 · 073 ·

张宣凯等：基于同步热跟踪法的微量气液反应热测量 ·371· C漆液，选取时间一温度T曲线中从起始温度T,到升 温区间的峰值温度T,区间段，如图3(a)所示，以质 是=(m精+∑c) (1) 量分数30%的MEA溶液为例，根据吸收反应实验 其中，加热量Q只包含对溶液及反应器从T,升温到 中的升温区间（从T到T),对应到测定溶液比热容 T,的加热量，由于外壳热屏的同步热跟踪效应，与环 实验中的升温曲线，选取同样的温度区间，如图 境热交换产生的散热量可近似忽略.因此根据公式 3(b)所示，将选取的测定溶液比热容实验中的升温 (1)即可得到溶液在升温区间△T内的平均比热容 曲线（从T,到T2)对应到同时间段（从t到t)的功 c溶液，其中△T=T2一T1,m溶液为溶液质量，C系统与 率曲线，将此段功率P对时间积分得到此温度区 m系统表示反应器系统各项的比热容与质量，包括玻 间内的加热量Q 璃容器、加热体、搅拌子等 10 70 10 60 40 ■一T测比热容实验) 30 -▲T气液反应实验) 20 20 -20002004006008001000120014001600 0100200300,400500g600700 e 图315mL质量分数30%的MEA溶液的相关实验曲线.()测定溶液比热容实验中的升温曲线与气液反应过程中的升温曲线：(b)在 测定溶液比热容的实验中的升温曲线与加热功率曲线 Fig.3 Experimental curves of 15 ml30%MEA solution:(a)the rising curves of specific heat capacity and gas-iquid reaction measurement:(b) the rising temperature curve and heating power curve for the determination of solution specific heat capacity (2)气液反应热计算. 为每次测量的反应热值，x为5次测量比热容的平 根据公式(2)即可得到反应过程放热量Q,仅 均值，则置信区间为：(x-t(0.05,4)S,,x+t(0.05, 供给反应器及溶液升温，实验测得本实验过程中气 4)S,),其中S为平均值的标准误差，计算结果如 体带走的热量微小，其他形式热损失可忽略不计. 表1所示 其中△T=T,-T2,c系统与m系统与公式(1)相同. 公式(3)中Gm与Gn分别为出气与进气瞬时流 (x-2 量，反应起始时间为，峰值温度T,所对应的时间 S:=± W5×(5-1) (4) 为2，从t,到2对时间积分，得到出气流量与进气流 2.3气液反应热实验值与文献值对比 量，进气量与出气量的差值即为升温区间内的吸收 如图4所示，Mathonat等给出了反应温度T 气量，放热量Q与吸收气量的比值即为反应热 为40、80和120℃时，质量分数为30%的MEA溶液 △Hhs 吸收CO,趋近于饱和时的反应热.根据这些反应热 Q山=（C溶液m溶液+∑c系铁m系统△T (2) 值拟合得出直线y=0.263x+70.271,得到20℃时 的反应热拟合外延值为-75.49kJ·mol-1.本实验 △Hhs= Q (3) fc.-cd 在反应温度为20℃条件下的反应热测得值为 -(73.12±4.06)kJ.mol-,在实验误差范围内. 2.2MEA、MDEA气液反应热计算结果 3实验结果与分析 每种溶液实验重复测量5次，由于样本容量较 小（实验次数为5，自由度为5-1=4），误差分析选 3.1同步热跟踪与非同步热跟踪实验结果对比 用t分布.选取置信概率为95%（显著性水平α为 15mL质量分数为30%的MEA溶液，在反应温 0.05),计算置信区间.查t分布表得1(0.05,4)= 度为20℃无同步热跟踪（以下简称“非热跟踪”） 2.77,根据公式(4)得到样本均值的标准差.其中x: 时，进行吸收CO2气液反应实验，测得反应热为

张宣凯等: 基于同步热跟踪法的微量气液反应热测量 c溶液，选取时间 t--温度 T 曲线中从起始温度 T1到升 温区间的峰值温度 T2区间段，如图 3( a) 所示，以质 量分数 30% 的 MEA 溶液为例，根据吸收反应实验 中的升温区间( 从 T1到 T2 ) ，对应到测定溶液比热容 实验中的升温曲线，选取同样的温度区间，如 图 3( b) 所示，将选取的测定溶液比热容实验中的升温 曲线( 从 T1到 T2 ) 对应到同时间段( 从 t'1到 t'2 ) 的功 率曲线，将此段功率 P 对时间 t'积分得到此温度区 间内的加热量 Q． Q ΔT' = ( c溶液m溶液 + ∑ c系统m系统 ) ( 1) 其中，加热量 Q 只包含对溶液及反应器从 T1升温到 T2的加热量，由于外壳热屏的同步热跟踪效应，与环 境热交换产生的散热量可近似忽略． 因此根据公式 ( 1) 即可得到溶液在升温区间 ΔT'内的平均比热容 c溶液，其中 ΔT' = T2 － T1，m溶液 为溶液质量，c系统 与 m系统表示反应器系统各项的比热容与质量，包括玻 璃容器、加热体、搅拌子等． 图 3 15 mL 质量分数 30% 的 MEA 溶液的相关实验曲线． ( a) 测定溶液比热容实验中的升温曲线与气液反应过程中的升温曲线; ( b) 在 测定溶液比热容的实验中的升温曲线与加热功率曲线 Fig． 3 Experimental curves of 15 mL 30% MEA solution: ( a) the rising curves of specific heat capacity and gas--liquid reaction measurement; ( b) the rising temperature curve and heating power curve for the determination of solution specific heat capacity ( 2) 气液反应热计算． 根据公式( 2) 即可得到反应过程放热量 Qabs，仅 供给反应器及溶液升温，实验测得本实验过程中气 体带走的热量微小，其他形式热损失可忽略不计． 其中 ΔT = T1 － T2，c系统与 m系统与公式( 1) 相同． 公式( 3) 中 Gout与 Gin分别为出气与进气瞬时流 量，反应起始时间为 t1，峰值温度 T2 所对应的时间 为 t2，从 t1到 t2对时间积分，得到出气流量与进气流 量，进气量与出气量的差值即为升温区间内的吸收 气量，放热量 Qabs 与吸收气量的比值即为反应热 ΔHabs． Qabs = ( c溶液m溶液 + ∑ c系统m系统 )·ΔT ( 2) ΔHabs = Qabs ∫ 2t t1 Gin dt － ∫ 2t t1 Goutdt ( 3) 2. 2 MEA、MDEA 气液反应热计算结果 每种溶液实验重复测量 5 次，由于样本容量较 小( 实验次数为 5，自由度为 5 － 1 = 4) ，误差分析选 用 t 分布． 选取置信概率为 95% ( 显著性水平 α 为 0. 05) ，计算置信区间． 查 t 分布表得 t( 0. 05，4) = 2. 77，根据公式( 4) 得到样本均值的标准差． 其中 xi 为每次测量的反应热值，x 为 5 次测量比热容的平 均值，则置信区间为: ( x － t( 0. 05，4) S x － ，x + t( 0. 05， 4) S x － ) ，其中 S x － 为平均值的标准误差，计算结果如 表 1 所示． S x － = ± ∑ 5 i = 1 ( xi － x) 2 槡5 × ( 5 － 1) ( 4) 2. 3 气液反应热实验值与文献值对比 如图 4 所示，Mathonat 等［29］给出了反应温度 T 为 40、80 和 120 ℃时，质量分数为 30% 的 MEA 溶液 吸收 CO2趋近于饱和时的反应热． 根据这些反应热 值拟合得出直线 y = 0. 263x + 70. 271，得到 20 ℃ 时 的反应热拟合外延值为 － 75. 49 kJ·mol － 1 ． 本实验 在反 应 温 度 为 20 ℃ 条件下的反应热测得值为 － ( 73. 12 ± 4. 06) kJ·mol － 1，在实验误差范围内． 3 实验结果与分析 3. 1 同步热跟踪与非同步热跟踪实验结果对比 15 mL 质量分数为 30% 的 MEA 溶液，在反应温 度为 20 ℃ 无同步热跟踪( 以下简称“非热跟踪”) 时，进 行 吸 收 CO2 气液 反 应 实 验，测 得 反 应 热 为 · 173 ·

·372 工程科学学报，第41卷，第3期 表1不同质量分数醇胺溶液比热容及反应热计算结果 Table 1 Values of specific heat capacity and reaction heat for different concentrations of alcohol amine solution 溶液 质量 温度 比热容/ 比热容置信区间/ -△He/ 反应热置信区间/ 种类 分数/% 区间/℃ (kJkg1℃1) (kJkg.℃) (kJ-mol-1) (kJ-mol-1) 10 19.5-20.5 3.33 (3.33-0.09,3.33+0.09) 90.46 (90.46-13.45,90.46+13.45) 20 19.5-20.5 3.61 (3.61-0.10,3.61+0.10) 80.16 (80.26-5,91,80.26+5.91) MEA 30 19.5~20.5 3.72 (3.72-0.10,3.72+0.10) 73.12 (73.12-4.06,73.12+4.06) 40 19.5-20.5 3.87 (3.87-0.10,3.87+0.10) 73.42 (73.42-8.18,73.42+8.18) 50 19.520.5 3.95 (3.95-0.14,3.95+0.14) 77.60 (77.60-9.23,77.60+9.23) 10 19.5-20.5 3.76 (3.76-0.16,3.76+0.16) 40.62 (40.62-12.53,40.62-12.53) 20 19.5-20.5 3.81 (3.81-0.16,3.81+0.16) 30.45 (30.45-8.94,30.45+8.94) MDEA 30 19.5-20.5 3.60 (3.60-0.13,3.60+0.13) 29.30 (29.30-8.65,29.30+8.65) 40 19.5-20.5 3.34 (3.34-0.18,3.34+0.18) 26.59 (26.59-9.17,26.59+9.17) 50 19.5~20.5 3.38 (3.38-0.20,3.38+0.20) 14.92 (14.92-11.28,14.92+11.28) 环境散失的热量越多，反应放热量也越大，对应需 105 ▲文献值 ●拟合值 要更多的CO,参加反应，与温度最高点对应的出气 100 ★实验值 一拟合直线 流量曲线中C02出气量越少，表现为温度曲线最高 95 点左移.热跟踪时，反应放热大部分用于溶液的升 90 温，仅有微小部分散失到环境中，因此只需少量的 85 反应热，此时对应吸收剂耗尽状态，CO2出气量接 80 近最大值.因此热跟踪温度曲线的最高点更接近 75 于出气流量曲线中C0,的最大值，表现为温度曲线 最高点向右移动.由于本实验装置没有完全实现 20 0 6080100120 反应器的“立体”热屏障，存在小部分散热，因此温 度最高点出现在吸收接近饱和的位置. 图4质量分数30%的MEA溶液吸收C02时，不同温度T下的 非热跟踪实验中，当时间超过温度最大值对应 反应热文献值、拟合值与实验值对比 Fig.4 Literature value,fitted value,and experimental value of dif- 的时刻时，反应放热不足以维持溶液热损失，此时吸 ferent temperatures of 30%MEA solution with absorbed CO, 收剂逐渐耗尽，但仍有部分未参与反应，可继续吸收 C02,此时吸收的C02未能考虑到吸收热的计算中， -42.25 kJmol-1.其他条件相同，有同步热跟踪（以 造成测量误差.热跟踪时，溶液的温度最高点升高， 下简称“热跟踪”)时测得反应热为-(73.12± 升温时间变长，升温阶段的吸收气量增多，即 4.06)kJ.mol-1,绝对值远大于非热跟踪时的实验结 图5(b)中的虚线区域面积与图5(a)相比变大.无 果，更接近Mathonat等网给出的文献值 论有无同步热跟踪，耗尽相同量吸收剂所需的C0, 如图5(a)所示，非热跟踪实验中，当反应温度 气量应该相同，热跟踪过程中，由于出气流量曲线中 T达到最大值时，参加反应的C0,开始出现剩余， CO2开始逸出点右移，出气流量曲线平台段对应的 表现为出气流量曲线呈现“抬头”趋势：但热跟踪 C0,吸收气量增大，因此在出气流量开始上升后的 测定时，如图5(b)所示，反应温度T最大值对应 阶段，C0,吸收量则会减小.所以，热跟踪时出气流 溶液吸收近饱和状态，此时，参加反应的C02剩余 量上升阶段曲线的上升速率更快，使温度达到最高 量迅速增加，出气流量曲线陡然上扬.两者对比， 点后没有计算在内的剩余吸收气量更小，可近似忽 当C0,开始出现过剩时（对应出气流量曲线“抬 略.综上所述，热跟踪时，升温区间内的吸收气量更 头”点)，热跟踪时温度曲线最高点向右发生了移 接近吸收饱和时的气量，此时吸收气量的计算准确 动.其主要原因如下：非热跟踪时，反应产生的热 度更高 一部分用于溶液升温，另一部分散失到环境中.当 如图5(C)所示，热跟踪时，温度T曲线的峰值 反应热与热损失相同时温度曲线出现最高点，向 远高于非热跟踪，达到温度最高点所需的时间更长

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 表 1 不同质量分数醇胺溶液比热容及反应热计算结果 Table 1 Values of specific heat capacity and reaction heat for different concentrations of alcohol amine solution 溶液 种类 质量 分数/% 温度 区间/℃ 比热容/ ( kJ·kg － 1·℃ － 1 ) 比热容置信区间/ ( kJ·kg － 1·℃ － 1 ) － ΔHabs / ( kJ·mol － 1 ) 反应热置信区间/ ( kJ·mol － 1 ) 10 19. 5 ～ 20. 5 3. 33 ( 3. 33 － 0. 09，3. 33 + 0. 09) 90. 46 ( 90. 46 － 13. 45，90. 46 + 13. 45) 20 19. 5 ～ 20. 5 3. 61 ( 3. 61 － 0. 10，3. 61 + 0. 10) 80. 16 ( 80. 26 － 5，91，80. 26 + 5. 91) MEA 30 19. 5 ～ 20. 5 3. 72 ( 3. 72 － 0. 10，3. 72 + 0. 10) 73. 12 ( 73. 12 － 4. 06，73. 12 + 4. 06) 40 19. 5 ～ 20. 5 3. 87 ( 3. 87 － 0. 10，3. 87 + 0. 10) 73. 42 ( 73. 42 － 8. 18，73. 42 + 8. 18) 50 19. 5 ～ 20. 5 3. 95 ( 3. 95 － 0. 14，3. 95 + 0. 14) 77. 60 ( 77. 60 － 9. 23，77. 60 + 9. 23) 10 19. 5 ～ 20. 5 3. 76 ( 3. 76 － 0. 16，3. 76 + 0. 16) 40. 62 ( 40. 62 － 12. 53，40. 62 － 12. 53) 20 19. 5 ～ 20. 5 3. 81 ( 3. 81 － 0. 16，3. 81 + 0. 16) 30. 45 ( 30. 45 － 8. 94，30. 45 + 8. 94) MDEA 30 19. 5 ～ 20. 5 3. 60 ( 3. 60 － 0. 13，3. 60 + 0. 13) 29. 30 ( 29. 30 － 8. 65，29. 30 + 8. 65) 40 19. 5 ～ 20. 5 3. 34 ( 3. 34 － 0. 18，3. 34 + 0. 18) 26. 59 ( 26. 59 － 9. 17，26. 59 + 9. 17) 50 19. 5 ～ 20. 5 3. 38 ( 3. 38 － 0. 20，3. 38 + 0. 20) 14. 92 ( 14. 92 － 11. 28，14. 92 + 11. 28) 图 4 质量分数 30% 的 MEA 溶液吸收 CO2 时，不同温度 T 下的 反应热文献值、拟合值与实验值对比 Fig． 4 Literature value，fitted value，and experimental value of dif￾ferent temperatures of 30% MEA solution with absorbed CO2 － 42. 25 kJ·mol － 1 ． 其他条件相同，有同步热跟踪( 以 下简 称“热 跟 踪”) 时测得反应热为 － ( 73. 12 ± 4. 06) kJ·mol － 1，绝对值远大于非热跟踪时的实验结 果，更接近 Mathonat 等［29］给出的文献值． 如图 5( a) 所示，非热跟踪实验中，当反应温度 T 达到最大值时，参加反应的 CO2开始出现剩余， 表现为出气流量曲线呈现“抬头”趋势; 但热跟踪 测定时，如图 5( b) 所示，反应温度 T 最大值对应 溶液吸收近饱和状态，此时，参加反应的 CO2剩余 量迅速增加，出气流量曲线陡然上扬． 两者对比， 当 CO2开始出 现 过 剩 时( 对应出气流量曲线“抬 头”点) ，热跟踪时温度曲线最高点向右发生了移 动． 其主要原因如下: 非热跟踪时，反应产生的热 一部分用于溶液升温，另一部分散失到环境中． 当 反应热与热损失相同时温度曲线出现最高点，向 环境散失的热量越多，反应放热量也越大，对应需 要更多的 CO2参加反应，与温度最高点对应的出气 流量曲线中 CO2出气量越少，表现为温度曲线最高 点左移． 热跟踪时，反应放热大部分用于溶液的升 温，仅有微小部分散失到环境中，因此只需少量的 反应热，此时对应吸收剂耗尽状态，CO2 出气量接 近最大值． 因此热跟踪温度曲线的最高点更接近 于出气流量曲线中 CO2的最大值，表现为温度曲线 最高点向右移动． 由于本实验装置没有完全实现 反应器的“立体”热屏障，存在小部分散热，因此温 度最高点出现在吸收接近饱和的位置． 非热跟踪实验中，当时间超过温度最大值对应 的时刻时，反应放热不足以维持溶液热损失，此时吸 收剂逐渐耗尽，但仍有部分未参与反应，可继续吸收 CO2，此时吸收的 CO2未能考虑到吸收热的计算中， 造成测量误差． 热跟踪时，溶液的温度最高点升高， 升温 时 间 变 长，升温阶段的吸收气量增多，即 图 5( b) 中的虚线区域面积与图 5( a) 相比变大． 无 论有无同步热跟踪，耗尽相同量吸收剂所需的 CO2 气量应该相同，热跟踪过程中，由于出气流量曲线中 CO2开始逸出点右移，出气流量曲线平台段对应的 CO2吸收气量增大，因此在出气流量开始上升后的 阶段，CO2吸收量则会减小． 所以，热跟踪时出气流 量上升阶段曲线的上升速率更快，使温度达到最高 点后没有计算在内的剩余吸收气量更小，可近似忽 略． 综上所述，热跟踪时，升温区间内的吸收气量更 接近吸收饱和时的气量，此时吸收气量的计算准确 度更高． 如图 5( c) 所示，热跟踪时，温度 T 曲线的峰值 远高于非热跟踪，达到温度最高点所需的时间更长， · 273 ·