热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛蔚王玉江魏世丞王博梁义袁悦徐滨士 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei.WANG Yu-jiang.WEI Shi-cheng.WANG Bo.LIANG Yi.YUAN Yue.XU Bin-shi 引用本文： 辛蔚，王玉江，魏世丞，王博，梁义，袁悦，徐滨士.热喷涂制备高嫡合金涂层的研究现状与展望.工程科学学报，2021， 43(2:170-178.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 XIN Wei,WANG Yu-jiang,WEI Shi-cheng.WANG Bo,LIANG Yi,YUAN Yue,XU Bin-shi.Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(2):170-178.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.10.20.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 不同H值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 Tribocorrosion properties of nickel aluminum bronze coating prepared by cold spraying in different pH environment 工程科学学报.2017,397)：1055 https::/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.07.011 铸铁喷涂渗铝工艺和性能 Process and properties of spray-aluminized coating on cast iron 工程科学学报.2017,396：889 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.06.011 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 电弧炉内长电弧等离子体的数值模拟 Numerical simulation of a long arc plasma in an electric arc furnace 工程科学学报.2020,42(S:60 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.04.08.s04 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018,40(8：931htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.006 高剂量氦离子辐照对新型中子增殖铍钨合金表面结构的影响 Effect of high dose helium ion irradiation on the surface microstructure of a new neutron multiplying BeW alloy 工程科学学报.2020,42(1)：128 https:/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.08.008

热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛蔚 王玉江 魏世丞 王博 梁义 袁悦 徐滨士 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, WANG Bo, LIANG Yi, YUAN Yue, XU Bin-shi 引用本文: 辛蔚, 王玉江, 魏世丞, 王博, 梁义, 袁悦, 徐滨士. 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望[J]. 工程科学学报, 2021, 43(2): 170-178. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 XIN Wei, WANG Yu-jiang, WEI Shi-cheng, WANG Bo, LIANG Yi, YUAN Yue, XU Bin-shi. Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 170-178. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.10.20.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 不同pH值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 Tribocorrosion properties of nickel aluminum bronze coating prepared by cold spraying in different pH environment 工程科学学报. 2017, 39(7): 1055 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.011 铸铁喷涂渗铝工艺和性能 Process and properties of spray-aluminized coating on cast iron 工程科学学报. 2017, 39(6): 889 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.011 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 电弧炉内长电弧等离子体的数值模拟 Numerical simulation of a long arc plasma in an electric arc furnace 工程科学学报. 2020, 42(S): 60 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.08.s04 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 高剂量氦离子辐照对新型中子增殖铍钨合金表面结构的影响 Effect of high dose helium ion irradiation on the surface microstructure of a new neutron multiplying BeW alloy 工程科学学报. 2020, 42(1): 128 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.08.008

工程科学学报.第43卷.第2期：170-178.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:170-178,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001;http://cje.ustb.edu.cn 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛蔚，王玉江区，魏世丞，王博，梁义，袁悦，徐滨士 陆军装甲兵学院再制造技术重点实验室，北京100072 ☒通信作者.E-mail:yjwang.201617@163.com 摘要首先介绍了高熵合金的理论基础.然后从不同的热喷涂工艺出发，综述了等离子喷涂、超音速火焰喷涂、高速电弧 喷涂、冷喷涂四种技术在制备高熵合金涂层上的研究发展现状，重点从原料选用、制备工艺优化、性能研究、后处理工艺等 方面对以上四种热喷涂技术制备高嫡合金涂层的研究进行系统地归纳与总结.最后提出现有制备高嫡合金涂层的热喷涂技 术较少、热喷涂材料受限、高嫡合金设计盲目这三个问题，针对性地提出了在优化已有技术的基础上开发新技术：开发高熵 陶瓷、高嫡非晶合金、高熵复合材料等新型热喷涂材料：沿用材料基因组理念建立高熵合金数据库这三点热喷涂制备高嫡合 金涂层在未来的发展趋势. 关键词高嫡合金；等离子喷涂：高速火焰喷涂：高速电弧喷涂：冷喷涂 分类号TG131:TG174.442 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei,WANG Yu-jiang,WEI Shi-cheng,WANG Bo,LIANG Yi,YUAN Yue,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing,Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:yjwang201617@163.com ABSTRACT In the 1990s,Ye,a scholar from China,broke the routine with a creative idea of the concept of high entropy alloys (HEAs).Since then,new alloys,which breached the traditional concept of "primary component",have caught great attention of scientists at home and abroad.Due to their excellent properties such as high hardness,strength,wear resistance,corrosion resistance, thermal resistance,and irradiation resistance,HEAs have been considered as a new generation of thermal spray materials with immense potential for industrial applications.Previous studies show similar or even better properties of HEA coatings compared to those of the HEA block.The preparation of the coatings has become the key point since then.Spraying is one of the common methods on preparing HEA coatings,including conventional methods such as plasma spraying,supersonic flame spraying,high-velocity arc spraying,and cold spraying.With their own advantages and disadvantages,appropriate spraying methods and parameters should be selected according to different matrix and spraying materials,which will be discussed in this paper.First,the theoretical basis of the HEAs were introduced. Next,starting from different thermal spraying processes,the research and development status of plasma spraying,supersonic flame spraying,high-velocity arc spraying,and cold spraying on the preparation of HEA coatings were reviewed.Raw material selection, preparation process optimization,performance research,coating post-treatment,and other aspects of the above four thermal spraying techniques to prepare HEA coatings were systematically summarized.Finally,the three problems of limited existing thermal spraying techniques for preparing HEA coatings,limited thermal spraying materials,and aimless design of HEA coatings were proposed. Moreover,three future development issues of new thermal spraying techniques and optimization of existing techniques were discussed along with the development of high entropy ceramics,high entropy amorphous alloys,high entropy composite materials,and other new thermal spray materials.Finally,an HEA database was established to prepare HEA coatings using the concept of material genome to 收稿日期：2020-10-20 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2019YFC1908100)

热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 辛    蔚，王玉江苣，魏世丞，王    博，梁    义，袁    悦，徐滨士 陆军装甲兵学院再制造技术重点实验室，北京 100072 苣通信作者，E-mail：yjwang201617@163.com 摘    要    首先介绍了高熵合金的理论基础. 然后从不同的热喷涂工艺出发，综述了等离子喷涂、超音速火焰喷涂、高速电弧 喷涂、冷喷涂四种技术在制备高熵合金涂层上的研究发展现状，重点从原料选用、制备工艺优化、性能研究、后处理工艺等 方面对以上四种热喷涂技术制备高熵合金涂层的研究进行系统地归纳与总结. 最后提出现有制备高熵合金涂层的热喷涂技 术较少、热喷涂材料受限、高熵合金设计盲目这三个问题，针对性地提出了在优化已有技术的基础上开发新技术；开发高熵 陶瓷、高熵非晶合金、高熵复合材料等新型热喷涂材料；沿用材料基因组理念建立高熵合金数据库这三点热喷涂制备高熵合 金涂层在未来的发展趋势. 关键词    高熵合金；等离子喷涂；高速火焰喷涂；高速电弧喷涂；冷喷涂 分类号    TG131；TG174.442 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying XIN Wei，WANG Yu-jiang苣 ，WEI Shi-cheng，WANG Bo，LIANG Yi，YUAN Yue，XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E-mail: yjwang201617@163.com ABSTRACT    In  the  1990s,  Ye,  a  scholar  from  China,  broke  the  routine  with  a  creative  idea  of  the  concept  of  high  entropy  alloys (HEAs).  Since  then,  new  alloys,  which  breached  the  traditional  concept  of “ primary  component” ,  have  caught  great  attention  of scientists at home and abroad. Due to their excellent properties such as high hardness, strength, wear resistance, corrosion resistance, thermal resistance, and irradiation resistance, HEAs have been considered as a new generation of thermal spray materials with immense potential for industrial applications. Previous studies show similar or even better properties of HEA coatings compared to those of the HEA block. The preparation of the coatings has become the key point since then. Spraying is one of the common methods on preparing HEA coatings, including conventional methods such as plasma spraying, supersonic flame spraying, high-velocity arc spraying, and cold spraying. With their own advantages and disadvantages, appropriate spraying methods and parameters should be selected according to different matrix and spraying materials, which will be discussed in this paper. First, the theoretical basis of the HEAs were introduced. Next,  starting  from  different  thermal  spraying  processes,  the  research  and  development  status  of  plasma  spraying,  supersonic  flame spraying,  high-velocity  arc  spraying,  and  cold  spraying  on  the  preparation  of  HEA  coatings  were  reviewed.  Raw  material  selection, preparation process optimization, performance research, coating post-treatment, and other aspects of the above four thermal spraying techniques to prepare HEA coatings were systematically summarized. Finally, the three problems of limited existing thermal spraying techniques  for  preparing  HEA  coatings,  limited  thermal  spraying  materials,  and  aimless  design  of  HEA  coatings  were  proposed. Moreover, three future development issues of new thermal spraying techniques and optimization of existing techniques were discussed along with the development of high entropy ceramics, high entropy amorphous alloys, high entropy composite materials, and other new thermal spray materials. Finally, an HEA database was established to prepare HEA coatings using the concept of material genome to 收稿日期: 2020−10−20 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2019YFC1908100） 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：170−178，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 170−178, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001; http://cje.ustb.edu.cn

辛蔚等：热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 171 solve the three problems KEY WORDS high-entropy alloy;plasma spraying;supersonic flame spraying:high-velocity arc spraying;cold spraying 高熵合金是一种新概念合金，独特的“高混合 布斯自由能方程三个基本理论得到高嫡合金的热 熵”使其具有比传统合金更优异的力学性能、耐磨 力学基础理论：合金系统中元素种类越多，嫡值就 性、耐蚀性、抗氧化性、物理性能、抗辐照性等 越大，系统的自由能就越低，系统越稳定.Yeh等四 目前，除作为结构材料的高熵合金，已开发出可用 首先提出了高嫡合金的定义，即由五或五种以上 作功能材料的高嫡合金，诸如软磁材料-刃、耐辐 主元素以等摩尔比或接近等摩尔混合而成的固溶 照材料、超导材料、储氢材料图等.因此高嫡 体合金，每种主元原子分数在5%和35%之间.而 合金已被应用于航空航天910、生物医学-四、新 且确定了区分低熵合金、中熵合金、高嫡合金的 能源31等尖端领域，未来的应用前景广阔 界限：当混合熵（△Sconf)<气体摩尔常量(R)时合 目前，制备高嫡合金涂层的方法主要有热喷 金为低熵合金；当R<△Sconf<l.5R时合金为中嫡合 涂法、激光熔覆法、磁控溅射法，参考现有研究， 金；当△Sconf-1.5R时合金为高嫡合金.然而对于 磁控溅射法1和激光熔覆法9-20是制备高嫡合 高嫡合金的定义随着研究推进也有改变，例如 金涂层最普遍的方法，制备的涂层致密、与基体结 Senkov等1制备了一种W-Nb-Mo-Ta四元的难 合强度高，组织结构较稳定.热喷涂法制备的高嫡 熔高熵合金，具有简单的BCC结构；Nagase等W制 合金涂层相较其它两种方法质量较差，且喷涂过 备了一种Zr-Hf-Nb三元的抗辐照高熵合金，具有 程中会产生氧化物等杂质，组织结构易发生变化， 简单的BCC结构.因此对于高嫡合金的定义不能 其中热喷涂技术由于其易于控制、成本较低，便于 仅仅拘泥于主元的数量，而是要考虑合金是否具 工业量产和对基体影响较小等优点，适用于大规 有高嫡合金的典型特点即四大效应：高嫡效应、晶 模生产，具有巨大的工业应用潜力. 格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应 热喷涂是通过热源加热喷涂材料至熔融或半 热力学的高熵效应：合金的高混合嫡导致系 熔融态，利用高压气体使其与基体表面机械结合， 统的自由能降低，影响合金相的自由形成，由于可 形成层状涂层的一种技术.Huang等2最早利用等 能形成的相中多主元固溶体具有最高的混合嫡， 离子喷涂制备了AlSiTiCrFeCoNiMoo.s和AlSiTiCr 因此高嫡合金倾向于形成简单的固溶体；结构的 FeNiMoo..s两种涂层，发现制备的高熵合金涂层具 晶格畸变效应：多主元的不同尺寸原子占据一个 有很好的抗氧化性和耐磨性，为热喷涂制备高嫡 晶体的点阵，导致固溶体产生严重的晶格畸变，阻 合金涂层后续的研究奠定了基础.目前用于制备 碍位错运动，增强了固溶强化的效果；动力学的迟 高嫡合金涂层的热喷涂法主要有等离子喷涂 滞扩散效应：不同主元原子的相互作用和严重的 (APS)、超音速火焰喷涂(HVOF)、高速电弧喷涂 晶格畸变阻碍了高嫡合金中的原子扩散，阻碍新 (HVAS)和冷喷涂(CS)等技术.而制备出的高嫡合 相的形成、抑制形核和长大、提高再结晶温度，可 金涂层主要有AlCrFeCoNi、AITiCrFeCoNi、AlSiCr 以有效地控制高嫡合金的微观组织和性能：性能 FeCoNi、CrFeCoNi(MnNb/Mo)等体系，多应用于 的“鸡尾酒”效应：高嫡合金特殊的相组成可以提 耐磨涂层、耐腐蚀涂层、抗氧化涂层，生物医学和 高其综合性能，例如高嫡合金可以在拥有较高比 电磁学等领域 强度的同时兼具较高的弹性模量 本文首先介绍了高熵合金的理论基础，然后从 高嫡合金的理论基础是热喷涂制备高嫡合金 热喷涂工艺手段入手，分别介绍了等离子喷涂、超音 涂层研究的前提，也是优化高熵合金涂层设计和 速火焰喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂在制备高嫡合 控制涂层性能质量的重要指导 金涂层方面的最新研究进展，讨论了热喷涂制备 2热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状 高嫡合金涂层目前的研究特点，指出了存在的问题， 分析了未来的发展趋势，具有一定的参考意义 热喷涂技术网是表面工程中的一项重要技 术，用较低的成本有效地提高了工件的寿命或改 1高熵合金的理论基础 善其性能，使其在复杂恶劣的工况下稳定运行 结合克劳修斯“嫡”理论、玻尔兹曼方程、吉 自2004年Huang等四第一次用等离子喷涂制备

solve the three problems. KEY WORDS    high-entropy alloy；plasma spraying；supersonic flame spraying；high-velocity arc spraying；cold spraying 高熵合金是一种新概念合金，独特的“高混合 熵”使其具有比传统合金更优异的力学性能、耐磨 性、耐蚀性、抗氧化性、物理性能、抗辐照性等. 目前，除作为结构材料的高熵合金，已开发出可用 作功能材料的高熵合金，诸如软磁材料[1−3]、耐辐 照材料[4−6]、超导材料[7]、储氢材料[8] 等. 因此高熵 合金已被应用于航空航天[9−10]、生物医学[11−12]、新 能源[13−14] 等尖端领域，未来的应用前景广阔. 目前，制备高熵合金涂层的方法主要有热喷 涂法、激光熔覆法、磁控溅射法. 参考现有研究， 磁控溅射法[15−18] 和激光熔覆法[19−20] 是制备高熵合 金涂层最普遍的方法，制备的涂层致密、与基体结 合强度高，组织结构较稳定. 热喷涂法制备的高熵 合金涂层相较其它两种方法质量较差，且喷涂过 程中会产生氧化物等杂质，组织结构易发生变化， 其中热喷涂技术由于其易于控制、成本较低，便于 工业量产和对基体影响较小等优点，适用于大规 模生产，具有巨大的工业应用潜力. 热喷涂是通过热源加热喷涂材料至熔融或半 熔融态，利用高压气体使其与基体表面机械结合， 形成层状涂层的一种技术. Huang 等[21] 最早利用等 离子喷涂制备了 AlSiTiCrFeCoNiMo0.5 和 AlSiTiCr FeNiMo0.5 两种涂层，发现制备的高熵合金涂层具 有很好的抗氧化性和耐磨性，为热喷涂制备高熵 合金涂层后续的研究奠定了基础. 目前用于制备 高熵合金涂层的热喷涂法主要有等离子喷涂 （APS）、超音速火焰喷涂（HVOF）、高速电弧喷涂 （HVAS）和冷喷涂（CS）等技术，而制备出的高熵合 金涂层主要有 AlCrFeCoNi、AlTiCrFeCoNi、AlSiCr FeCoNi、CrFeCoNi（Mn/Nb/Mo）等体系，多应用于 耐磨涂层、耐腐蚀涂层、抗氧化涂层，生物医学和 电磁学等领域. 本文首先介绍了高熵合金的理论基础，然后从 热喷涂工艺手段入手，分别介绍了等离子喷涂、超音 速火焰喷涂、高速电弧喷涂、冷喷涂在制备高熵合 金涂层方面的最新研究进展，讨论了热喷涂制备 高熵合金涂层目前的研究特点，指出了存在的问题， 分析了未来的发展趋势，具有一定的参考意义. 1    高熵合金的理论基础 结合克劳修斯“熵”理论、玻尔兹曼方程、吉 布斯自由能方程三个基本理论得到高熵合金的热 力学基础理论：合金系统中元素种类越多，熵值就 越大，系统的自由能就越低，系统越稳定. Yeh 等[22] 首先提出了高熵合金的定义，即由五或五种以上 主元素以等摩尔比或接近等摩尔混合而成的固溶 体合金，每种主元原子分数在 5% 和 35% 之间. 而 且确定了区分低熵合金、中熵合金、高熵合金的 界限：当混合熵（∆Sconf）<气体摩尔常量（R）时合 金为低熵合金；当 R<∆Sconf<1.5R 时合金为中熵合 金；当∆Sconf>1.5R 时合金为高熵合金. 然而对于 高熵合金的定义随着研究推进也有改变 ，例如 Senkov 等[23] 制备了一种 W−Nb−Mo−Ta 四元的难 熔高熵合金，具有简单的 BCC 结构；Nagase 等[4] 制 备了一种 Zr−Hf−Nb 三元的抗辐照高熵合金，具有 简单的 BCC 结构. 因此对于高熵合金的定义不能 仅仅拘泥于主元的数量，而是要考虑合金是否具 有高熵合金的典型特点即四大效应：高熵效应、晶 格畸变效应、迟滞扩散效应、“鸡尾酒”效应. 热力学的高熵效应：合金的高混合熵导致系 统的自由能降低，影响合金相的自由形成，由于可 能形成的相中多主元固溶体具有最高的混合熵， 因此高熵合金倾向于形成简单的固溶体；结构的 晶格畸变效应：多主元的不同尺寸原子占据一个 晶体的点阵，导致固溶体产生严重的晶格畸变，阻 碍位错运动，增强了固溶强化的效果；动力学的迟 滞扩散效应：不同主元原子的相互作用和严重的 晶格畸变阻碍了高熵合金中的原子扩散，阻碍新 相的形成、抑制形核和长大、提高再结晶温度，可 以有效地控制高熵合金的微观组织和性能；性能 的“鸡尾酒”效应：高熵合金特殊的相组成可以提 高其综合性能，例如高熵合金可以在拥有较高比 强度的同时兼具较高的弹性模量. 高熵合金的理论基础是热喷涂制备高熵合金 涂层研究的前提，也是优化高熵合金涂层设计和 控制涂层性能质量的重要指导. 2    热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状 热喷涂技术[24] 是表面工程中的一项重要技 术，用较低的成本有效地提高了工件的寿命或改 善其性能，使其在复杂恶劣的工况下稳定运行. 自 2004 年 Huang 等[21] 第一次用等离子喷涂制备 辛    蔚等： 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 · 171 ·

.172 工程科学学报，第43卷，第2期 出高嫡合金涂层以来，越来越多的研究人员投人 间产生了元素偏析，富集的Cr和Nb作为阳极，优 到热喷涂制备高嫡合金涂层的研究中，而随着粉 先腐蚀 末冶金法2s-2、机械合金法P叨和气雾法2等高嫡 合金制粉方法的成熟，用于制备高嫡合金涂层的 热喷涂方法也越来越多，主要有：等离子喷涂 (APS)、超音速火焰喷涂(HVOF)、高速电弧喷涂 (HVAS)、冷喷涂(CS)等方法. 等离子喷涂制备高熵合金涂层 20 2.1 20 um 等离子喷涂是利用等离子体的高温熔化热喷 图2电化学测试后的腐蚀形貌扫描电镜图像网(a)圆盘状的点蚀 涂材料，由于热源温度可以达到10000℃以上，等 坑：(b)大型腐蚀坑 离子喷涂能够喷涂的材料范围最广，从高嫡合金 Fig.2 SEM images of corrosion morphology after electrochemical tes(a)dish-shaped pitting pits (b)alarge corrosion pit 到高熵陶瓷涂层，几乎没有限制，因此等离子喷涂 是目前制备高嫡合金涂层应用最广的一种热喷涂 Hsu等U利用等离子喷涂制备了一种NiCoo.6Feo.2 技术 Cr1.sSiAlTio.2高嫡合金涂层并对比了其与块体性 Liu等2利用等离子喷涂制备了CoCrFeNiNb, 能的差异.研究表明，块体的硬度为1045HV,涂 高嫡合金涂层，并研究了不同的Nb含量对涂层组 层硬度为429HV相较于块体显著下降.在涂层中 织结构和抗拉性能的影响.研究表明，随着Nb含 出现了块体中不存在的Al2O3和Cr2O3等氧化物 量增加，涂层由FCC单相固溶体转变为FCC和 且涂层孔隙率约为1%~5%.说明涂层力学性能 HCP的双相固溶体，如图1所示.CoCrFeNiNbo..1s5 相较于块体下降的原因就在于等离子喷涂过程中 涂层中含有9.3%富Nb的Laves相，屈服强度为 不可避免的飞行氧化和成分偏析、涂层孔隙等缺 321MPa,塑性应变为21.3%，具有最优异的抗拉 陷.等离子喷涂制备的高熵合金涂层具有较好的 性能 力学性能和耐蚀性能，且与基体的结合紧密.但由 于等离子喷涂的工艺特点，涂层往往会出现偏析、 氧化物、孔隙等不良因素，因此，改善涂层质量成 ■FCC ★Laves phase 为等离子喷涂制备高嫡合金涂层的研究重点 (·m) Ang等2！利用DPV2000检测等离子喷涂过程 Nbo4? 中粒子速度、温度、粒径，并研究了涂层沉积行为 Nbosoe 得出了AlCoCrFeNi和MnCoCrFeNi两种纳米级高 Nbozoe Nbaiss 嫡合金涂层微观形貌和显微硬度的在等离子喷涂 Nbo.i 过程中的规律.研究表明，合理调配喷涂参数可以 Nbo 最大限度的提高粒子熔化程度、飞行速度等，从而 20 0 60 80 100 20M) 改善微观形貌，提高涂层显微硬度，此项研究对于 图1 CoCrFeNiNb,,(x=0,0.103,0.155,0.206,0.309,0.412)X射线衍 等离子喷涂参数的设定具有极佳的参考意义 射图谱 Anupam等B]延续了Ang等的研究思路，并深人研 Fig.1 XRD patterns of the CoCrFeNiNb,(x=0,0.103,0.155,0.206, 究了等离子喷涂AlCoCrFeNi高嫡合金中飞行粒子 0.309,0.412)alloys 的氧化行为，利用DPV2000设备监测喷涂过程中 Wang等Bo在Liu等的研究基础上，深入研究 不同速度、温度、粒径大小的飞行粒子特征，最后 了(CoCrFeNi))gsNb高熵合金涂层的力学性能和 综合对比不同粒径、温度的条件下制备的涂层性 腐蚀行为.研究表明，涂层是由简单的FCC固溶 能，如图3所示.研究表明，选择较窄的粉体粒径 体相和少量的Laves相组成，且与基体结合良好， 范围能改善涂层的微观形貌，选择粒径较大的粉 涂层显微硬度为321HV。5,明显高于基体.涂层具 体有助于减少飞行过程中的氧化行为，此研究对 有良好的耐蚀性，且涂层表面呈现出典型的选择 后续研究中喷涂原料的选择提供了指导性参考 性腐蚀特征.图2为涂层在质量分数为3.5%的 江苏科技大学熊伟利用脉冲电场辅助等离 NaCI溶液中进行电化学实验后的表面形貌.可以 子喷涂制备了AlCoCrFeNiSi高嫡合金涂层.研究 看出腐蚀主要发生于枝晶之间，这是因为枝晶之 表明，随着脉冲电场电压的增加，射流中飞行粒子

出高熵合金涂层以来，越来越多的研究人员投入 到热喷涂制备高熵合金涂层的研究中. 而随着粉 末冶金法[25−26]、机械合金法[27] 和气雾法[28] 等高熵 合金制粉方法的成熟，用于制备高熵合金涂层的 热喷涂方法也越来越多 ，主要有 ：等离子喷涂 （APS）、超音速火焰喷涂（HVOF）、高速电弧喷涂 （HVAS）、冷喷涂（CS）等方法. 2.1    等离子喷涂制备高熵合金涂层 等离子喷涂是利用等离子体的高温熔化热喷 涂材料，由于热源温度可以达到 10000 ℃ 以上，等 离子喷涂能够喷涂的材料范围最广，从高熵合金 到高熵陶瓷涂层，几乎没有限制，因此等离子喷涂 是目前制备高熵合金涂层应用最广的一种热喷涂 技术. Liu 等[29] 利用等离子喷涂制备了 CoCrFeNiNbx 高熵合金涂层，并研究了不同的 Nb 含量对涂层组 织结构和抗拉性能的影响. 研究表明，随着 Nb 含 量增加，涂层由 FCC 单相固溶体转变为 FCC 和 HCP 的双相固溶体，如图 1 所示. CoCrFeNiNb0.155 涂层中含有 9.3% 富 Nb 的 Laves 相，屈服强度为 321 MPa，塑性应变为 21.3%，具有最优异的抗拉 性能. 20 40 60 Nb0.412 Nb0.309 Nb0.206 Nb0.155 Nb0 Nb0.103 2θ/(°) Intensity (a.u.) 80 FCC Laves phase 100 图 1    CoCrFeNiNbx（x=0, 0.103, 0.155, 0.206, 0.309, 0.412）X 射线衍 射图谱[29] Fig.1     XRD  patterns  of  the  CoCrFeNiNbx (x=0,  0.103,  0.155,  0.206, 0.309, 0.412) alloys[29] Wang 等[30] 在 Liu 等的研究基础上，深入研究 了（CoCrFeNi）95Nb5 高熵合金涂层的力学性能和 腐蚀行为. 研究表明，涂层是由简单的 FCC 固溶 体相和少量的 Laves 相组成，且与基体结合良好， 涂层显微硬度为 321 HV0.5，明显高于基体. 涂层具 有良好的耐蚀性，且涂层表面呈现出典型的选择 性腐蚀特征. 图 2 为涂层在质量分数为 3.5% 的 NaCl 溶液中进行电化学实验后的表面形貌. 可以 看出腐蚀主要发生于枝晶之间，这是因为枝晶之 间产生了元素偏析，富集的 Cr 和 Nb 作为阳极，优 先腐蚀. (a) 20 μm Dish-shaped pits (b) 20 μm 图 2    电化学测试后的腐蚀形貌扫描电镜图像[30] . （a）圆盘状的点蚀 坑；（b）大型腐蚀坑 Fig.2     SEM  images  of  corrosion  morphology  after  electrochemical test[30] : (a) dish-shaped pitting pits; (b) a large corrosion pit Hsu 等[31] 利用等离子喷涂制备了一种NiCo0.6Fe0.2 Cr1.5SiAlTi0.2 高熵合金涂层并对比了其与块体性 能的差异. 研究表明，块体的硬度为 1045 HV，涂 层硬度为 429 HV 相较于块体显著下降. 在涂层中 出现了块体中不存在的 Al2O3 和 Cr2O3 等氧化物 且涂层孔隙率约为 1%～5%. 说明涂层力学性能 相较于块体下降的原因就在于等离子喷涂过程中 不可避免的飞行氧化和成分偏析、涂层孔隙等缺 陷. 等离子喷涂制备的高熵合金涂层具有较好的 力学性能和耐蚀性能，且与基体的结合紧密. 但由 于等离子喷涂的工艺特点，涂层往往会出现偏析、 氧化物、孔隙等不良因素，因此，改善涂层质量成 为等离子喷涂制备高熵合金涂层的研究重点. Ang 等[32] 利用 DPV 2000 检测等离子喷涂过程 中粒子速度、温度、粒径，并研究了涂层沉积行为. 得出了 AlCoCrFeNi 和 MnCoCrFeNi 两种纳米级高 熵合金涂层微观形貌和显微硬度的在等离子喷涂 过程中的规律. 研究表明，合理调配喷涂参数可以 最大限度的提高粒子熔化程度、飞行速度等，从而 改善微观形貌，提高涂层显微硬度，此项研究对于 等离子喷涂参数的设定具有极佳的参考意义. Anupam 等[33] 延续了 Ang 等的研究思路，并深入研 究了等离子喷涂 AlCoCrFeNi 高熵合金中飞行粒子 的氧化行为，利用 DPV 2000 设备监测喷涂过程中 不同速度、温度、粒径大小的飞行粒子特征，最后 综合对比不同粒径、温度的条件下制备的涂层性 能，如图 3 所示. 研究表明，选择较窄的粉体粒径 范围能改善涂层的微观形貌，选择粒径较大的粉 体有助于减少飞行过程中的氧化行为，此研究对 后续研究中喷涂原料的选择提供了指导性参考. 江苏科技大学熊伟[34] 利用脉冲电场辅助等离 子喷涂制备了 AlCoCrFeNiSi 高熵合金涂层. 研究 表明，随着脉冲电场电压的增加，射流中飞行粒子 · 172 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

辛蔚等：热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 173 Splats -Splats,oxide splashing due to jetting Splats,oxide splashing due to Mixed oxide;could spread Oxide,alloy both splat fragmentation+metal jetting without splashing Al.Cr depleted alloy splats with (30) oxide,possibility of splashing 7 (Substrate) Splats,oxide splashing due to jetting Splats but low degree of flattening Thin surface oxide likely shatters Mixed oxide sphere Al,Cr depleted alloy core soft,deforms with small metal core and oxide layer may fragment-oxide layer may not deposit will deposit Oxide splashing due to fragmentation Alloy composition closer to feedstock oxide splashing due to fragmentation 2 8 0) May not deposit due to With sufficient velocity,might be Most likely not deposited insufficient temp and momentum embedded but likely doesn't get be dip om 9 Small (D.<5 um) Medium(5μm<D,<15m) Large (15 um<D<30 um) Partical size,D/um 图3不同粒径大小的粒子在飞行中的氧化行为（蓝色为合金，黑色为氧化物）) Fig.3 Oxidation behavior of particles of sizes in flight (blue for alloy,black for oxide 的颗粒更细小，使得涂层比常规等离子喷涂条件 嫡合金涂层，但涂层均为纯金属和金属间化合物 下的更加致密、性能更优.以上研究均是通过优 为改善涂层性能，分别对涂层在600℃、900℃进 化工艺参数及原料以改善等离子喷涂制备高嫡合 行热处理和激光重熔，如图4所示.研究表明激光 金涂层的质量，但对于制备好的涂层，也可以利用 重熔后的涂层为几乎不含金属间化合物的BCC固 激光重熔等后处理方法对其性能进行优化，Lin 溶体，形成了高嫡合金，这是由于激光重熔使得纯 等B利用等离子喷涂制备了一种FeCoCrNiAl高 金属合金化，系统混合嫡急剧升高，形成了高熵合金 (a) ◆FeO (b) ●AINi ■N oCO Laser 00 口AI re-melting ■BCC ◇Fe-Cr ★Ni g00℃heat treatment ★ 名 6o0℃heat treatment 人 A A Fe-Cr 20 30 40 50. 60 70 80 90 20 304050..60 10 8090 28) 20M) 图4涂层X射线衍射图谱)()喷涂后涂层：(b)后处理后涂层 Fig.4 XRD patterns of the coatings:(a)as-sprayed coating.(b)postprocessing coating Wang等利用等离子喷涂技术制备了CoCrFe 重熔微珠有3种凝固模式(FCC、BCC-FCC、FCC- MnNi高熵合金涂层，并深入研究了激光重熔后的 BCC),其中只有FCC-BCC模式在特定的参数下 相演变与凝固开裂机理的相关性.研究表明，激光 出现了凝固开裂，这种现象主要取决于涂层相的

的颗粒更细小，使得涂层比常规等离子喷涂条件 下的更加致密、性能更优. 以上研究均是通过优 化工艺参数及原料以改善等离子喷涂制备高熵合 金涂层的质量，但对于制备好的涂层，也可以利用 激光重熔等后处理方法对其性能进行优化. Lin 等[35] 利用等离子喷涂制备了一种 FeCoCrNiAl 高 熵合金涂层，但涂层均为纯金属和金属间化合物. 为改善涂层性能，分别对涂层在 600 ℃、900 ℃ 进 行热处理和激光重熔，如图 4 所示. 研究表明激光 重熔后的涂层为几乎不含金属间化合物的 BCC 固 溶体，形成了高熵合金，这是由于激光重熔使得纯 金属合金化，系统混合熵急剧升高，形成了高熵合金. 20 30 40 2θ/(°) (a) FeO Ni CO Al Fe−Cr FeO Ni CO Al Fe−Cr Relative intensity 50 90 60 70 80 20 30 40 2θ/(°) (b) AlNi3 Laser re-melting 900 ℃ heat treatment 600 ℃ heat treatment Al Cr−O Ni Fe−Cr AlNi3 Al Cr−O Ni BCC Relative intensity 50 90 60 70 80 图 4    涂层 X 射线衍射图谱[35] . （a）喷涂后涂层；（b）后处理后涂层 Fig.4    XRD patterns of the coatings: (a) as-sprayed coating; (b) postprocessing coating Wang 等[36] 利用等离子喷涂技术制备了 CoCrFe MnNi 高熵合金涂层，并深入研究了激光重熔后的 相演变与凝固开裂机理的相关性. 研究表明，激光 重熔微珠有 3 种凝固模式（FCC、BCC−FCC、FCC− BCC），其中只有 FCC−BCC 模式在特定的参数下 出现了凝固开裂，这种现象主要取决于涂层相的 ·Splats ·Mixed oxide; could spread without splashing (Substrate) 1 2 3 6 5 4 7 8 9 ·Splats, oxide splashing due to jetting ·Mixed oxide sphere with small metal core ·May not deposit due to insufficient temp and momentum ·Splats, oxide splashing due to jetting ·Oxide, alloy both splat ·Splats but low degree of flattening ·Al, Cr depleted alloy core soft, deforms and oxide layer may fragment-oxide layer may not deposit ·Oxide splashing due to fragmentation ·With sufficient velocity, might be embedded but likely doesn′t get deposited ·Oxide layer may be disrupted on impact Medium (5 μm<Dp<15 μm) Partical size, Dp /μm Small (Dp<5 μm) Low (Periphery) (Tp<500 ℃) Partical temperature, Tp /℃ intermediate (500 ℃<Tp<1300 ℃) High (Core) (1300 ℃<Tp<2500 ℃) Large (15 μm<Dp<30 μm) ·Splats, oxide splashing due to fragmentation+metal jetting ·Al, Cr depleted alloy splats with oxide; possibility of splashing ·Thin surface oxide likely shatters on impact-not reflected in coating ·Softer alloy core may deform; will deposit ·Alloy composition closer to feedstock oxide splashing due to fragmentation ·Most likely not deposited 图 3    不同粒径大小的粒子在飞行中的氧化行为（蓝色为合金，黑色为氧化物）[33] Fig.3    Oxidation behavior of particles of sizes in flight (blue for alloy, black for oxide)[33] 辛    蔚等： 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 · 173 ·