粉末冶金铝合金烧结致密化过程

工程科学学报，第40卷，第9期：1075-1082,2018年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.9:1075-1082,September 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.008 http://journals.ustb.edu.cn 粉末冶金铝合金烧结致密化过程 邱婷婷”，吴茂2)区，杜智渊”，曲选辉2》 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京100083 3)先进粉末治金材料与技术北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者：E-mail:wumao@usth.cdu.cn 摘要以纯A1粉为主要原料，添加Cu单质粉末以及A-Mg、A-Si中间合金粉，利用粉末治金压制烧结方法制备出相对密 度98%以上的Al-Mg-Si-Cu系铝合金.研究表明，烧结致密化过程主要分为3个阶段：初始阶段（室温~460℃），坯体内首先 形成A-Mg合金液相，液相中的Mg原子分别扩散至A1或ASi粉末中，与AL,O,反应并破除氧化膜，形成A-Mg0等化合 物：同时，A-Cu发生互扩散，形成A山2Cu等金属间化合物.第二阶段(460~560℃)，A-Cu、A-Si液相快速填充颗粒缝隙或孔 洞，坯体相对密度显著提高：此阶段的致密化机制主要是毛细管力引起的颗粒重排，以及溶解析出导致的晶界平直化.第三阶 段(560~600℃)，随温度的升高，液相润湿性提高，晶粒快速长大，使得大尺寸孔洞填充，烧结体基本实现全致密，此阶段的致 密化主要由填隙机制控制.在铝合金晶界处发现了MgA2O,和MgA1CO氧化物的存在，推测A1粉表面氧化膜的破除机制与 合金成分有关.由于ACu液相在AI表面的润湿速率远高于AIN的生长速率，因为在本体系中未发现AN的存在 关键词粉末治金：固相扩散：液相烧结：氧化膜：氮化铝 分类号TF124 Sintering densification process of powder metallurgy aluminum alloy QIU Ting-ting,WU Mao,DU Zhi-yuan,QU Xuan-hui) 1)Institute of Advance Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation,Beijing 100083,China 3)Beijing Key Laboratory for Advanced Powder Metallurgy and Particulate Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wumao@ustb.edu.cn ABSTRACT In this study,an Al-Mg-Si-Cu alloy was prepared by conventional press-and-sinter powder metallurgy techniques using pure Al powder,Cu element powder,and binary Al-Mg and Al-Si powders to investigate the processes of atom diffusion and mi- crostructure evolution.The relative density of the sintering samples exceeded 98%.It is found that the sintering densification process can be approximately divided into three stages.In the first stage (from room temperature to 460 C),after the Al-Mg eutectic liquid phase formed at 450C,the Mg atoms in the liquid diffuses into Al and Al-Si particles and reacts with Al,O at the metal/oxide inter- face to form an Al-Mg-O compound.Meanwhile,the interdiffusion between Al and Cu leads to the formation of Al,Cu compounds.In the second stage (from 460 to 560C),the micro-channels or small holes between the grain boundaries are rapidly filled by Al-Cu and Al-Si eutectic liquids,which leads to a significant increase of density.In this stage,the densification mechanisms are particle rear- rangement controlled by the capillary driving force and contact flattening dominated by solution-reprecipitation.In the last stage (from 560 to 600C),the residual large holes are finally filled by the liquid because of the enhancement of wettability and grain growth with the increase of sintering temperature.In this stage,the densification mechanism is mainly pore-filling,resulting from the grain growth. The sample is fully dense through this stage.In addition,MgAl,O,and MgAlCuO compounds are found in the grain boundary region: 收稿日期：201804-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774036)：新金属材料国家重点实验室自主课题资助项目(2016Z-24)

工程科学学报，第 40 卷，第 9 期: 1075--1082，2018 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 9: 1075--1082，September 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 09． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 粉末冶金铝合金烧结致密化过程 邱婷婷1) ，吴 茂1，2，3) ，杜智渊1) ，曲选辉1，2，3) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京 100083 3) 先进粉末冶金材料与技术北京市重点实验室，北京 100083 通信作者: E-mail: wumao@ ustb． edu． cn 摘 要 以纯 Al 粉为主要原料，添加 Cu 单质粉末以及 Al--Mg、Al--Si 中间合金粉，利用粉末冶金压制烧结方法制备出相对密 度 98% 以上的 Al--Mg--Si--Cu 系铝合金． 研究表明，烧结致密化过程主要分为 3 个阶段: 初始阶段( 室温 ～ 460 ℃ ) ，坯体内首先 形成 Al--Mg 合金液相，液相中的 Mg 原子分别扩散至 Al 或 Al--Si 粉末中，与 Al2O3反应并破除氧化膜，形成 Al--Mg--O 等化合 物; 同时，Al--Cu 发生互扩散，形成 Al2Cu 等金属间化合物． 第二阶段( 460 ～ 560 ℃ ) ，Al--Cu、Al--Si 液相快速填充颗粒缝隙或孔 洞，坯体相对密度显著提高; 此阶段的致密化机制主要是毛细管力引起的颗粒重排，以及溶解析出导致的晶界平直化． 第三阶 段( 560 ～ 600 ℃ ) ，随温度的升高，液相润湿性提高，晶粒快速长大，使得大尺寸孔洞填充，烧结体基本实现全致密，此阶段的致 密化主要由填隙机制控制． 在铝合金晶界处发现了 MgAl2O4和 MgAlCuO 氧化物的存在，推测 Al 粉表面氧化膜的破除机制与 合金成分有关． 由于 Al--Cu 液相在 Al 表面的润湿速率远高于 AlN 的生长速率，因为在本体系中未发现 AlN 的存在． 关键词 粉末冶金; 固相扩散; 液相烧结; 氧化膜; 氮化铝 分类号 TF124 收稿日期: 2018--04--11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51774036) ; 新金属材料国家重点实验室自主课题资助项目( 2016Z--24) Sintering densification process of powder metallurgy aluminum alloy QIU Ting-ting1) ，WU Mao1，2，3)  ，DU Zhi-yuan1) ，QU Xuan-hui1，2，3) 1) Institute of Advance Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation，Beijing 100083，China 3) Beijing Key Laboratory for Advanced Powder Metallurgy and Particulate Materials，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wumao@ ustb． edu． cn ABSTＲACT In this study，an Al--Mg--Si--Cu alloy was prepared by conventional press-and-sinter powder metallurgy techniques using pure Al powder，Cu element powder，and binary Al--Mg and Al--Si powders to investigate the processes of atom diffusion and mi￾crostructure evolution． The relative density of the sintering samples exceeded 98% ． It is found that the sintering densification process can be approximately divided into three stages． In the first stage ( from room temperature to 460 ℃ ) ，after the Al--Mg eutectic liquid phase formed at 450 ℃，the Mg atoms in the liquid diffuses into Al and Al--Si particles and reacts with Al2O3 at the metal /oxide inter￾face to form an Al--Mg--O compound． Meanwhile，the interdiffusion between Al and Cu leads to the formation of Al2Cu compounds． In the second stage ( from 460 to 560 ℃ ) ，the micro-channels or small holes between the grain boundaries are rapidly filled by Al--Cu and Al--Si eutectic liquids，which leads to a significant increase of density． In this stage，the densification mechanisms are particle rear￾rangement controlled by the capillary driving force and contact flattening dominated by solution-reprecipitation． In the last stage ( from 560 to 600 ℃ ) ，the residual large holes are finally filled by the liquid because of the enhancement of wettability and grain growth with the increase of sintering temperature． In this stage，the densification mechanism is mainly pore-filling，resulting from the grain growth． The sample is fully dense through this stage． In addition，MgAl2O4 and MgAlCuO compounds are found in the grain boundary region;

·1076· 工程科学学报，第40卷，第9期 thus,it can be speculated that the mechanism of oxide film disruption is related to the alloy composition.Furthermore,because of the good wettability between Al-Cu liquid and Al,the surface of Al particles is quickly wetted by the liquid under the capillary driving force:therefore,no AlN is found in the grain boundary region in this research. KEY WORDS powder metallurgy;solid diffusion:liquid-phase sintering:oxide film:aluminum nitride 随着电子、汽车等行业的发展，人们对轻质高强 料（中位粒径do=76um),添加Al-50Mg(do=79 粉末治金铝合金零部件的需求越来越高·-习.20世 μm)、A-12Si(dso=19μm)中间合金粉、Cu(do=24 纪90年代，美国通用公司采用铝合金粉末(201AB) um)单质粉，配制Al-Mg一Si-Cu系铝合金，并添加 制备出汽车引擎凸轮轴轴承盖，并实现量产与大规 少量元素Sn辅助烧结.其中，各合金元素的质量分 模应用B.但是，关于粉末治金铝合金产品的应用 数(%)分别为：Mg,1.0~2.0:Si,0.5~1.5:Cu, 目前仍存在两方面的问题.首先，目前粉末治金铝 3.5~5.0;Sn,0.2~1.0.将粉末在混料机混合4h,并 合金产品的原料均采用预合金化粉末，其成分多是 利用HAD-400KN液压机压制成生坯（中30mm× 通过已有的变形铝合金成分调整得到的，生产成本 3mm,压力：200~300MPa,保压5min).本实验在 较高.其次，现有粉末治金铝合金产品性能有待进 粉末中并未添加润滑剂，而是在模具表面涂抹硬脂 一步提升，如Alcoa公司生产的601AB粉末制品抗 拉强度仅为100~248MPa0 酸等以辅助脱模.将压制所得的生坯在管式电阻炉 中进行烧结，以5℃·min-1的速率从室温升至460、 利用纯A!粉为主要原料制备铝合金零部件可 显著降低生产成本，但A!粉表面存在的致密氧化膜 560和600℃，保温30~600min随后炉冷或进行水 会阻碍固相烧结过程中的原子扩散，因此一般采用 淬.烧结过程在高纯N2气氛下进行，气流量为1~2 液相辅助手段进行烧结5-.目前多利用Cu和Si L.min-1 等形成低熔点的AlCu和Al-Si共晶液相来填充孔 生坯密度由质量和几何尺寸计算所得，其中质 洞，实现铝合金的致密化.然而液相与A!粉表面氧 量和尺寸公差分别为±0.001g、0.001mm,烧结体 化膜润湿性差，严重阻碍了液相烧结过程.Lumley 密度p,利用Archimedes排水法得到.本实验采用 等可研究表明，Mg具有很高的活性，可作为还原剂 TEO1450扫描电镜(SEM)观察烧结各阶段的组织 与A!粉表面的氧化膜反应生成尖晶石结构的 形貌和物相，利用JE0L-1230型透射电镜(TEM)观 MgA山0，化合物，从而破除氧化膜，提高液相的润湿 察热处理后的品界和存在的物相. 性s-切.Yan等发现了A-Si-O氧化物的存在， 2实验结果与分析 推测元素Si也对氧化膜的破除有着一定作用.微 量合金元素S加、Pb等的添加也对体系润湿性的提 2.1烧结致密化过程 高具有促进作用，如添加微量的S加元素可以减小液 2.1.1烧结初始阶段（室温~460℃) 相与基体之间的表面张力，从而提高体系的润湿 图1为A1、AlH2Si、Cu及Al50Mg原料粉的形 性3.此外，烧结气氛对铝合金的相对密度有很 貌.主要原料A1粉为近球形粉末，平均粒度为76 大影响.在N2气氛下可获得较高的相对密度，这主 m,由图可以看出Al粉表面存在一些小颗粒碎屑. 要是由于A!与N2气反应形成AN,消耗了孔洞内残 图2为压制后生坯的形貌图.由图2(a)可以看出， 余的N2,有利于液相填隙过程进行s刀 各合金元素粉末分布均匀，生坯较为致密，相对密度 目前，关于粉末治金铝合金的研究主要集中在 约为89%.在压制压力作用下铝粉己发生变形，晶 合金元素种类、含量和气氛等因素对烧结致密化的 界平直且呈六边形趋势.此外，A1颗粒所形成的三 影响，而对烧结过程中各阶段的微观组织演变和致 角晶界处存在着如图2(b)所示的碎屑聚集区域 密化过程的研究相对较少.本文以纯A!粉为主要 图3(a)为试样在460℃保温30min炉冷后的 原料，添加Mg、Si、Cu等合金元素，重点研究不同烧 微观形貌图.由图可以看出，与生坯相比，A1粉形状 结阶段的原子扩散、物相形成以及微观组织演变等 有呈球形的趋势，且相对密度下降，约为83%.这主 过程 要是因为随温度的升高，压坯发生热膨胀，压制变形 的A颗粒会产生应力松弛.与此同时，由于压制造 1 实验材料及方法 成粉末颗粒发生弹塑性变形，压坯内部聚集很大的 本实验采用粉末模压烧结，以纯A!粉为主要原 弹性内应力，在此阶段弹性应力松弛产生膨胀阁

工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 thus，it can be speculated that the mechanism of oxide film disruption is related to the alloy composition． Furthermore，because of the good wettability between Al--Cu liquid and Al，the surface of Al particles is quickly wetted by the liquid under the capillary driving force; therefore，no AlN is found in the grain boundary region in this research． KEY WOＲDS powder metallurgy; solid diffusion; liquid-phase sintering; oxide film; aluminum nitride 随着电子、汽车等行业的发展，人们对轻质高强 粉末冶金铝合金零部件的需求越来越高［1--2］． 20 世 纪 90 年代，美国通用公司采用铝合金粉末( 201AB) 制备出汽车引擎凸轮轴轴承盖，并实现量产与大规 模应用［3--4］． 但是，关于粉末冶金铝合金产品的应用 目前仍存在两方面的问题． 首先，目前粉末冶金铝 合金产品的原料均采用预合金化粉末，其成分多是 通过已有的变形铝合金成分调整得到的，生产成本 较高． 其次，现有粉末冶金铝合金产品性能有待进 一步提升，如 Alcoa 公司生产的 601AB 粉末制品抗 拉强度仅为 100 ～ 248 MPa［1］． 利用纯 Al 粉为主要原料制备铝合金零部件可 显著降低生产成本，但 Al 粉表面存在的致密氧化膜 会阻碍固相烧结过程中的原子扩散，因此一般采用 液相辅助手段进行烧结［5--6］． 目前多利用 Cu 和 Si 等形成低熔点的 Al--Cu 和 Al--Si 共晶液相来填充孔 洞，实现铝合金的致密化． 然而液相与 Al 粉表面氧 化膜润湿性差，严重阻碍了液相烧结过程． Lumley 等［7］研究表明，Mg 具有很高的活性，可作为还原剂 与 Al 粉表面的氧化膜反应生成尖晶石结构的 MgAl2O4化合物，从而破除氧化膜，提高液相的润湿 性［8--12］． Yan 等［11］发现了 Al--Si--O 氧化物的存在， 推测元素 Si 也对氧化膜的破除有着一定作用． 微 量合金元素 Sn、Pb 等的添加也对体系润湿性的提 高具有促进作用，如添加微量的 Sn 元素可以减小液 相与基体之间的表面张力，从而提高体系的润湿 性［13--14］． 此外，烧结气氛对铝合金的相对密度有很 大影响． 在 N2气氛下可获得较高的相对密度，这主 要是由于 Al 与 N2气反应形成 AlN，消耗了孔洞内残 余的 N2，有利于液相填隙过程进行［15--17］． 目前，关于粉末冶金铝合金的研究主要集中在 合金元素种类、含量和气氛等因素对烧结致密化的 影响，而对烧结过程中各阶段的微观组织演变和致 密化过程的研究相对较少． 本文以纯 Al 粉为主要 原料，添加 Mg、Si、Cu 等合金元素，重点研究不同烧 结阶段的原子扩散、物相形成以及微观组织演变等 过程． 1 实验材料及方法 本实验采用粉末模压烧结，以纯 Al 粉为主要原 料( 中位粒径 d50 = 76 μm) ，添加 Al--50Mg( d50 = 79 μm) 、Al--12Si( d50 = 19 μm) 中间合金粉、Cu( d50 = 24 μm) 单质粉，配制 Al--Mg--Si--Cu 系铝合金，并添加 少量元素 Sn 辅助烧结． 其中，各合金元素的质量分 数( % ) 分别为: Mg，1. 0 ～ 2. 0; Si，0. 5 ～ 1. 5; Cu， 3. 5 ～ 5. 0; Sn，0. 2 ～ 1. 0． 将粉末在混料机混合 4 h，并 利用 HAD--400KN 液压机压制成生坯( 30 mm × 3 mm，压力: 200 ～ 300 MPa，保压 5 min) ． 本实验在 粉末中并未添加润滑剂，而是在模具表面涂抹硬脂 酸等以辅助脱模． 将压制所得的生坯在管式电阻炉 中进行烧结，以 5 ℃·min － 1的速率从室温升至 460、 560 和 600 ℃，保温 30 ～ 600 min 随后炉冷或进行水 淬． 烧结过程在高纯 N2气氛下进行，气流量为 1 ～ 2 L·min － 1 ． 生坯密度由质量和几何尺寸计算所得，其中质 量和尺寸公差分别为 ± 0. 001 g、0. 001 mm，烧结体 密度 ρs 利用 Archimedes 排水法得到． 本实验采用 TEO1450 扫描电镜( SEM) 观察烧结各阶段的组织 形貌和物相，利用 JEOL--1230 型透射电镜( TEM) 观 察热处理后的晶界和存在的物相． 2 实验结果与分析 2. 1 烧结致密化过程 2. 1. 1 烧结初始阶段( 室温 ～ 460 ℃ ) 图 1 为 Al、Al--12Si、Cu 及 Al--50Mg 原料粉的形 貌． 主要原料 Al 粉为近球形粉末，平均粒度为 76 μm，由图可以看出 Al 粉表面存在一些小颗粒碎屑． 图 2 为压制后生坯的形貌图． 由图 2( a) 可以看出， 各合金元素粉末分布均匀，生坯较为致密，相对密度 约为 89% ． 在压制压力作用下铝粉已发生变形，晶 界平直且呈六边形趋势． 此外，Al 颗粒所形成的三 角晶界处存在着如图 2( b) 所示的碎屑聚集区域． 图 3( a) 为试样在 460 ℃ 保温 30 min 炉冷后的 微观形貌图． 由图可以看出，与生坯相比，Al 粉形状 有呈球形的趋势，且相对密度下降，约为 83% ． 这主 要是因为随温度的升高，压坯发生热膨胀，压制变形 的 Al 颗粒会产生应力松弛． 与此同时，由于压制造 成粉末颗粒发生弹塑性变形，压坯内部聚集很大的 弹性内应力，在此阶段弹性应力松弛产生膨胀［18］． · 6701 ·

邱婷婷等：粉末冶金铝合金烧结致密化过程 ·1077· (b) 图1原料粉的扫描电镜形貌图.(a)A:(b)Al-12Si:(c)Cu:(d)A-50Mg Fig.1 SEM images of raw material powders:(a)Al:(b)Al-12i:(c)Cu:(d)Al-50Mg (b) Al-12Si Al-50Mg Cu 50四 20四 图2生坯形貌.(a)低倍形貌：(b)碎屑聚集区域 Fig.2 SEM images of the green compact:(a)low magnification image:(b)area of accumulated fragment 此外，经460℃保温后的铝合金坯体内存在大量的 Al的原子分数分别为32.72%和67.28%，为Al,Cu 孔洞.根据Al-Mg相图，在450℃时Al-Mg可发生 相.图3(c)为Al粉和Cu粉扩散边界的形貌. 共晶反应形成液相.由于Mg在A!中的扩散系数为 综上所述，在烧结初始阶段，坯体内会首先形成 4.7×10“m2s-,因此Mg原子可以快速扩散到 Al-Mg合金液相，Mg原子分别扩散至Al或A-Si Al粉表面或ASi粉末中，并与氧化膜发生反应，破 粉末中，破除氧化膜，形成A一Mg一0等化合物，而 除氧化膜，使得原A一Mg粉末所在位置成为孔 AlCu发生互扩散形成A山，Cu.此阶段内，相对密度 洞，阿.图3(b)为Mg扩散至ASi颗粒中形成的 由生坯的89%下降至83%，这主要是由于A1-Mg 黑色网状组织.经能谱(EDS)检测，灰色相含有的 颗粒形成液相留下孔洞，以及热膨胀、弹性膨胀产生 Al、Mg、Si,原子分数分别为38.86%、25.42%和 应力松弛所造成的. 12.45%,为A1-MgSi相.黑色相中的A、Mg和02.1.2快速致密化阶段(460-560℃) 元素含量较高，原子分数分别为23.58%、31.42% 图4(a)为在560℃保温60min后微观组织.由 和34.79%，这可能是由于Mg与氧化膜反应生成了 图可以看出，经此阶段保温后，除三角晶界处的较大 A-Mg0化合物0-20.此外，在450℃，A1、Cu之间 尺寸孔洞外，基体已基本填充致密，相对密度约为 互扩散系数分别为6.5×10-19和1.1×10-“m2· 94%.由于AlCu之间持续互扩散，不断形成A山，Cu s1,因此在460℃下A1和Cu元素会发生互扩 金属间化合物，在550℃时发生共晶反应形成A一 散阿.从图3(a)可以看出，Cu扩散至Al颗粒后， C山共晶液相，液相在毛细管力的作用下不断填充颗 可生成大量点状或针状析出物.经能谱分析，C山与 粒边界缝隙及小孔.随温度升高或保温时间的延

邱婷婷等: 粉末冶金铝合金烧结致密化过程 图 1 原料粉的扫描电镜形貌图． ( a) Al; ( b) Al--12Si; ( c) Cu; ( d) Al--50Mg Fig． 1 SEM images of raw material powders: ( a) Al; ( b) Al--12Si; ( c) Cu; ( d) Al--50Mg 图 2 生坯形貌． ( a) 低倍形貌; ( b) 碎屑聚集区域 Fig． 2 SEM images of the green compact: ( a) low magnification image; ( b) area of accumulated fragment 此外，经 460 ℃保温后的铝合金坯体内存在大量的 孔洞． 根据 Al--Mg 相图，在 450 ℃ 时 Al--Mg 可发生 共晶反应形成液相． 由于 Mg 在 Al 中的扩散系数为 4. 7 × 10 － 14 m2 ·s － 1，因此 Mg 原子可以快速扩散到 Al 粉表面或 Al--Si 粉末中，并与氧化膜发生反应，破 除氧化 膜，使 得 原 Al--Mg 粉末所在位置成为孔 洞［7，19］． 图 3( b) 为 Mg 扩散至 Al--Si 颗粒中形成的 黑色网状组织． 经能谱( EDS) 检测，灰色相含有的 Al、Mg、Si，原子分数分别为 38. 86% 、25. 42% 和 12. 45% ，为 Al--Mg--Si 相． 黑色相中的 Al、Mg 和 O 元素含量较高，原子分数分别为 23. 58% 、31. 42% 和 34. 79% ，这可能是由于 Mg 与氧化膜反应生成了 Al--Mg--O 化合物［20--21］． 此外，在 450 ℃，Al、Cu 之间 互扩散系数分别为 6. 5 × 10 － 19 和 1. 1 × 10 － 14 m2 · s － 1，因此 在 460 ℃ 下 Al 和 Cu 元素会发生互扩 散［19］． 从图 3( a) 可以看出，Cu 扩散至 Al 颗粒后， 可生成大量点状或针状析出物． 经能谱分析，Cu 与 Al 的原子分数分别为 32. 72% 和 67. 28% ，为 Al2Cu 相． 图 3( c) 为 Al 粉和 Cu 粉扩散边界的形貌． 综上所述，在烧结初始阶段，坯体内会首先形成 Al--Mg 合金液相，Mg 原子分别扩散至 Al 或 Al--Si 粉末中，破除氧化膜，形成 Al--Mg--O 等化合物，而 Al--Cu 发生互扩散形成 Al2Cu． 此阶段内，相对密度 由生坯的 89% 下降至 83% ，这主要是由于 Al--Mg 颗粒形成液相留下孔洞，以及热膨胀、弹性膨胀产生 应力松弛所造成的． 2. 1. 2 快速致密化阶段( 460 ～ 560 ℃ ) 图 4( a) 为在 560 ℃保温 60 min 后微观组织． 由 图可以看出，经此阶段保温后，除三角晶界处的较大 尺寸孔洞外，基体已基本填充致密，相对密度约为 94% ． 由于 Al--Cu 之间持续互扩散，不断形成 Al2Cu 金属间化合物，在 550 ℃ 时发生共晶反应形成 Al-- Cu 共晶液相，液相在毛细管力的作用下不断填充颗 粒边界缝隙及小孔． 随温度升高或保温时间的延 · 7701 ·

·1078· 工程科学学报，第40卷，第9期 Al-Mg.Si Al-Mg-Si-0 3 um 6 um 图3烧结初始阶段显微形貌图.(a)低倍形貌图：(b)Mg一Al-Si颗粒：(c)A-Cu扩散界面 Fig.3 SEM images of the sample at initial sintering stage:(a)low magnification image:(b)particles of Mg-Al-Si:(c)diffusion boundary of Al-Cu 长，AlC山共晶液相逐步增加，直到单质Cu粉全部 等过程.颗粒长大会引起的液相弯月面半径的增 转变为共晶液相o2四.与此同时，部分Cu原子通 大，只有当液相的弯月面半径大于孔洞半径时，液相 才会润湿A1颗粒表面.因此，液相在填充颗粒 过固相扩散进入Al基体中，形成A-Cu固溶体或 边界缝隙或小孔后，才会随着颗粒的长大逐步对残 AL,Cu金属间化合物.图4(b)为560℃保温60min 余孔洞进行填充四.此阶段由于保温时间较短，因 淬火后，试样中残余的大尺寸孔洞.经能谱检测，此 此残余的较大孔洞未被填充. 区域主要存在着碎屑状的A和A山203，是由于在压 图5为坯体在560℃保温60min后晶界处的微 制过程中Al粉表面的碎屑（如图1(a)所示）聚集在 观组织.如图所示，在晶界处存在无明显边界的团 颗粒晶界处所形成.由图4(b)还可以看出，在孔洞 絮状白色相，由能谱分析可知，除Al以外，Mg与Si 周边存在着ACu共晶液相，逐步向此区域流动并 原子比约为2：1，此为Al-Mg2Si相.Mg2Si相的形成 填充.根据液相填隙理论3-刈，在液相的流动和填 过程与A-C山共晶液相形成的过程类似，当温度达 充过程中，会发生毛细管力控制的颗粒重排，溶解一 到555℃时，发生共晶反应Al+Mg2Si+Si→液 再析出引起的晶界平直化以及晶粒长大导致的填隙 相四.白色相中还存在一部分氧元素，这可能与上 (a) ALO, 残余孔洞 50m 共品液相 104m 图4快速致密化阶段显微组织图.(a)低倍形貌：(b)残余孔洞 Fig.4 SEM images of the microstructure morphology of the sintered bulk during the rapid densification stage:(a)low magnification image:(b)re- sidual hole

工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 图 3 烧结初始阶段显微形貌图 . ( a) 低倍形貌图; ( b) Mg--Al--Si 颗粒; ( c) Al--Cu 扩散界面 Fig． 3 SEM images of the sample at initial sintering stage: ( a) low magnification image; ( b) particles of Mg--Al--Si; ( c) diffusion boundary of Al--Cu 长，Al--Cu 共晶液相逐步增加，直到单质 Cu 粉全部 转变为共晶液相［10，22］． 与此同时，部分 Cu 原子通 过固相扩散进入 Al 基体中，形成 Al--Cu 固溶体或 图 4 快速致密化阶段显微组织图 . ( a) 低倍形貌; ( b) 残余孔洞 Fig． 4 SEM images of the microstructure morphology of the sintered bulk during the rapid densification stage: ( a) low magnification image; ( b) re￾sidual hole Al2Cu 金属间化合物． 图 4( b) 为 560 ℃ 保温 60 min 淬火后，试样中残余的大尺寸孔洞． 经能谱检测，此 区域主要存在着碎屑状的 Al 和 Al2O3，是由于在压 制过程中 Al 粉表面的碎屑( 如图 1( a) 所示) 聚集在 颗粒晶界处所形成． 由图 4( b) 还可以看出，在孔洞 周边存在着 Al--Cu 共晶液相，逐步向此区域流动并 填充． 根据液相填隙理论［23--24］，在液相的流动和填 充过程中，会发生毛细管力控制的颗粒重排，溶解-- 再析出引起的晶界平直化以及晶粒长大导致的填隙 等过程． 颗粒长大会引起的液相弯月面半径的增 大，只有当液相的弯月面半径大于孔洞半径时，液相 才会润湿 Al 颗粒表面［25］． 因此，液相在填充颗粒 边界缝隙或小孔后，才会随着颗粒的长大逐步对残 余孔洞进行填充［23］． 此阶段由于保温时间较短，因 此残余的较大孔洞未被填充． 图 5 为坯体在 560 ℃保温 60 min 后晶界处的微 观组织． 如图所示，在晶界处存在无明显边界的团 絮状白色相，由能谱分析可知，除 Al 以外，Mg 与 Si 原子比约为 2∶ 1，此为 Al--Mg2 Si 相． Mg2 Si 相的形成 过程与 Al--Cu 共晶液相形成的过程类似，当温度达 到 555 ℃ 时，发 生 共 晶 反 应 Al + Mg2 Si + Si → 液 相［21］． 白色相中还存在一部分氧元素，这可能与上 · 8701 ·

邱婷婷等：粉末冶金铝合金烧结致密化过程 ·1079· 800b) 元素MgSi.Al0Sn 600 原子分数/%322516.12232225.482.93 400 200 20m 4 5 6 10 能量eV 图5品界团絮状区域的形貌图(a)和能谱分析结果(b) Fig.5 SEM images (a)of the flocculent area at grain boundary and the EDS analysis results (b) 述介绍的Mg破除氧化膜的作用有关. 熔球 因此，在快速致密化阶段，坯体内主要形成A一 在本阶段温度范围内(560~600℃)，升高烧结 C共晶液相，并在毛细管力作用下填充颗粒边界缝 温度或延长保温时间，坯体的相对密度均可达到 隙和小孔.此外，还存在少量的Al+Mg,Si+Si共晶 98%以上.此阶段的致密化过程伴随着液相持续填 液相.此阶段内，样品相对密度提高，整体较为致 充孔洞和孔洞周围晶粒的长大.随着烧结温度的升 密，仅存在残余大尺寸孔洞未填充. 高，晶粒长大速率增加，体系润湿性提高，因此在较 2.1.3近全致密化阶段(560~600℃) 高温度下可更快填充孔洞. 图6(a)与(b)分别为600℃保温120min、560 2.2铝合金界面物相分析 ℃保温600min水淬后的显微组织.由图可以看出， 氧化膜的破除是实现粉末治金铝合金烧结致密 在两种烧结制度下，大尺寸孔洞均己填充，相对密度 化的关键，目前研究认为Mg与氧化膜会反应生成 可达98%以上.随着温度的升高或保温时间的延 MgAl2O,化合物以破除氧化膜.但Yan等也发 长，孔洞周围颗粒不断长大，液相在表面张力作用下 现了A山2SiO,等复杂氧化物的存在，推测Si也存在 持续填充孔洞.若提高温度，晶粒长大速率增加，大 着破除氧化膜的作用.利用能谱分析以及选区电子 尺寸孔洞可迅速填充，因此相比560℃，在600℃保 衍射(TEM-SAED)等手段对晶界物相的成分和结 温条件下可更快填充孔洞.此外，有研究表明，在 构进行分析，所观察到的各物相成分如表1所示 560~600℃时A-Cu共品液相己可以润湿氧化 图7为在晶界处观察到MgA山2O,相，其空间点 膜D,.随温度的升高，液相与A1颗粒之间的表面 群为F3m,属于立方晶系，点阵常数为a=b=c= 张力减小，体系的润湿性不断提高，会进一步促进液 0.8083nm.在晶界处同时观察到多晶和单晶的尖 相填充孔隙.此外，从图6(a)与(b)中可以发现，在 晶石，分别如图7(a)和(b)图中箭头所示，此研究 Al基体中存在着复熔球，这主要是由低熔点的A一 结果与Lumley等)的研究结果相同. Cu共晶液相在快速冷却条件下形成的，为保持较低 除MgA,O,化合物外，本文在晶界处还发现了 的表面能，凝固后形状呈球状.由于在600℃时Cu MgAlCuO相，图8为此相形貌图和对应选区衍射光 在A!基体中固溶度更大，因此可形成更多的复 斑，其成分如表1所示.通过衍射光斑可知，其结构 填充后的残余孔洞 填充后的残余孔洞 复熔球 复熔球 504m 50m 图6近全致密化阶段显微组织图.(a)600℃保温120min水淬：(b)560℃保温600min水淬 Fig.6 SEM images of the microstructure morphology of the sintered bulk during the near full densification stage:(a)600C for 120 min followed by water quenching:(b)560C for 600 min followed by water quenching

邱婷婷等: 粉末冶金铝合金烧结致密化过程 图 5 晶界团絮状区域的形貌图( a) 和能谱分析结果( b) Fig． 5 SEM images ( a) of the flocculent area at grain boundary and the EDS analysis results ( b) 述介绍的 Mg 破除氧化膜的作用有关． 因此，在快速致密化阶段，坯体内主要形成 Al-- Cu 共晶液相，并在毛细管力作用下填充颗粒边界缝 隙和小孔． 此外，还存在少量的 Al + Mg2 Si + Si 共晶 液相． 此阶段内，样品相对密度提高，整体较为致 密，仅存在残余大尺寸孔洞未填充． 2. 1. 3 近全致密化阶段( 560 ～ 600 ℃ ) 图 6( a) 与( b) 分别为 600 ℃ 保温 120 min、560 ℃保温 600 min 水淬后的显微组织． 由图可以看出， 图 6 近全致密化阶段显微组织图 . ( a) 600 ℃保温 120 min 水淬; ( b) 560 ℃保温 600 min 水淬 Fig． 6 SEM images of the microstructure morphology of the sintered bulk during the near full densification stage: ( a) 600 ℃ for 120 min followed by water quenching; ( b) 560 ℃ for 600 min followed by water quenching 在两种烧结制度下，大尺寸孔洞均已填充，相对密度 可达 98% 以上． 随着温度的升高或保温时间的延 长，孔洞周围颗粒不断长大，液相在表面张力作用下 持续填充孔洞． 若提高温度，晶粒长大速率增加，大 尺寸孔洞可迅速填充，因此相比 560 ℃，在 600 ℃ 保 温条件下可更快填充孔洞． 此外，有研究表明，在 560 ～ 600 ℃ 时 Al--Cu 共晶液相已可以润湿氧化 膜［7，22］． 随温度的升高，液相与 Al 颗粒之间的表面 张力减小，体系的润湿性不断提高，会进一步促进液 相填充孔隙． 此外，从图 6( a) 与( b) 中可以发现，在 Al 基体中存在着复熔球，这主要是由低熔点的 Al-- Cu 共晶液相在快速冷却条件下形成的，为保持较低 的表面能，凝固后形状呈球状． 由于在 600 ℃ 时 Cu 在 Al 基体中固溶度更大，因此可形成更多的复 熔球． 在本阶段温度范围内( 560 ～ 600 ℃ ) ，升高烧结 温度或延长保温时间，坯体的相对密度均可达到 98% 以上． 此阶段的致密化过程伴随着液相持续填 充孔洞和孔洞周围晶粒的长大． 随着烧结温度的升 高，晶粒长大速率增加，体系润湿性提高，因此在较 高温度下可更快填充孔洞． 2. 2 铝合金界面物相分析 氧化膜的破除是实现粉末冶金铝合金烧结致密 化的关键，目前研究认为 Mg 与氧化膜会反应生成 MgAl2O4化合物以破除氧化膜［7］． 但 Yan 等［11］也发 现了 Al2 SiO5等复杂氧化物的存在，推测 Si 也存在 着破除氧化膜的作用． 利用能谱分析以及选区电子 衍射( TEM--SAED) 等手段对晶界物相的成分和结 构进行分析，所观察到的各物相成分如表 1 所示． 图 7 为在晶界处观察到 MgAl2 O4 相，其空间点 群为 Fd3m，属于立方晶系，点阵常数为 a = b = c = 0. 8083 nm． 在晶界处同时观察到多晶和单晶的尖 晶石，分别如图 7( a) 和( b) 图中箭头所示，此研究 结果与 Lumley 等［7］的研究结果相同． 除 MgAl2O4化合物外，本文在晶界处还发现了 MgAlCuO 相，图 8 为此相形貌图和对应选区衍射光 斑，其成分如表 1 所示． 通过衍射光斑可知，其结构 · 9701 ·