超声波或在高温下投放含水物质（如马铃薯等）来使玻璃液沸腾搅拌。 (5)压力与气氛。高压或真空均有利澄清。气氛组成或压力保持稳 定是很重要的，否则会破坏已建立的平衡状态，不利于玻璃液的澄清。 (6)澄清剂的使用条件和气体作用。它们在合适的使用条件下， 才能发挥澄清作用。具体作用各不相同，在高温下会分解或挥发。由于 澄清剂生成的气体和气泡中原有气体的共同析出，会增大气泡的直径， 加速气泡的上升。这些气泡的上升又使小气泡跟着升上来，并把一部分 小气泡带出来，加速了澄清过程。 5.1.3.5澄清剂的作月机型 A变价氧化物类澄清剂 这类澄清剂有AsO1、SbzO、CcO2、MnO,等，往往是氧化剂， 通过分解放氧并扩散而渗入气泡或核泡中使它们长大而排除：或者在 定温度下吸收或化合气泡中气体，使气泡减小到临界泡径以下而消失， 其中以As2O3和b,O3最为常用。AsO3的澄清作用明显，As2O3的澄 清机理，主要是同时加有的硝酸盐(KNO,或NaNO)加热至8O0C时 放出氧气，As2O,即与放出的O2反应生成A2O5。即溶化早期砷从三价 变为五价，在800C和1200℃之间，绝大多数砷在玻璃中以As0,存在： 当温度高于1200℃时，As0,又重新分解为砷和As2O,并放出氧气，又 由五价变到三价。玻璃液加热的温度越高和时间越长，还原为三价砷的 反应越完全，这时玻璃液将为O2所过饱和。由于产生一个新气泡需要 大的表血能，所以O2将扩散进入到周围已经存在的气泡中去，降低气 泡内其他气休的分压，使气泡扩胀上浮排出。以上反应可表示为： 800℃时：2KNO3→2KNO2+O2↑ As0+02→A30 5As203→2As2+3As205 1200℃或以上时：As05→As203+02↑ 2As2+302→2As20 B卤化物类澄清剂 这类澄清剂有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，它们以不同方式 降低熔体黏度，熔制硬质硼硅酸盐玻璃时，是非常有效的澄清剂。工业 11
上常用的是氟化物和氯化物，虽然溴化物和碘化物的澄清作用比氯化物 强烈得多，但由于它们昂贵而不采用。例如，氟化物在熔体中，是以形 成[F©F无色基团，与Si生成挥发物SP、断裂玻璃结构而起澄清作 用，如下所示： Na" =Si-0-Si=+NaF-=Si-0+F-Si= 另外，氯化物在熔体中是以形成F©C1]挥发物和它自身的挥发而起 澄清作用。 C硫酸盐类澄清剂 在生产中常用，分解后得O2和$02，对气泡的长大与溶解起着重 要作用。例如，硫酸钠（即芒硝，Na2SO4)是广泛用于制造瓶罐玻璃、 窗用玻璃和其他钠钙玻璃制品的有效澄清剂，如图5-27所示。试验证 明，不仅芒硝而且其他金属的硫酸盐均起相似的作用。等量的BaSO 和NH)2S02其作用相近，后者对窗玻璃的澄清作用如图5-28所示。所 有的硫酸盐，也即Na2SO4、KSO4、ZnSO4、SrSO4、CaSO4、BaSO4、 PbSO4、A1z(SO在钠钙玻璃中的作用机理均相同。硫酸盐的澄清作用 不同于AsO3和SzO,与玻璃的熔化温度密切相关。低温熔化时，SO: 对玻璃液的澄清过程几乎无影响。温度愈高，它的澄清作用愈明显。在 1400-1500℃时，能充分显示其澄清作用，如图5-29所示。用芒硝为澄 清剂，在高温时放出SO3或SO2,其反应主要如下： 高温下：2803一2S02+02 由于窑内气氛总有C0:S0,+C0一S02+C02 在芒硝配合料中加有炭粉：2S0,十C→2S02十C02 在玻璃液内有NaS：3SO+NazS→Na0+4SO2 5.1.4玻璃液的均化 玻璃液的均化过程在玻璃形成时即已开始，在澄清过程后期，与澄 清一起进行和完成。均化作用就是消除玻璃液中的条纹和其他不均体， 使玻璃液各部分在化学组成上达到顶期的均匀一致。 5.1.4.1化学丝成不均体 玻璃液的均化应该包括化学组成上的均匀和温度场内的均匀，这里 12
主要指前者。在玻璃形成阶段结束后，由于各种原因会使玻璃液中带有 与主体玻璃液化学组成不同的不均体。条纹是一种化学组成与玻璃液主 体不同的线条状透明夹杂物，在玻璃形成过程中生成，并存在于玻璃熔 体中：耐火材料被侵蚀或某些组分的挥发也可能生成一些不均匀体。由 于主体玻璃与不均体两者的性质不同，这将对制品产生不利的影响。 5.1.42均化过程及影响因素 玻璃液均化过程主要是由于分子扩散运动，与下列因素有关：表面 张力、扩散、玻璃液的热对流、成型流、机械搅拌和鼓泡搅拌。 A表面张力 熔体表面张力的大小，对玻璃液均化的难易，比黏度更具有决定的 意义。表面张力大的条纹和不均匀体，即使受到剪力也很难仲长，当然 消失也比较困难。因而熔体具有低的表面张力有助于均化。 B扩散 由于扩散速率低于溶解速率，所以玻璃液的均化速率实际上取决于 扩散速率，而扩散速率取决于物质的扩散系数、两扩散相的接触面积与 两相的浓度差。熔体中组分的浓度差引起分子扩散，使玻璃液中某组分 浓度较高部分，向该组分浓度较低的其他部分转移，以达到玻璃液的均 化。一般降低黏度可由提高温度来实现，但又受制于耐火材料的质量。 C玻璃液的对流 由于玻璃液不同部位存在温差形成玻璃液的热对流，以及成型生产 引起玻璃液的流动，都会起一定的搅拌作用。在流动的玻璃液中进行打 散要比在静止的玻璃液中快几十万倍，因前者不仅增加了扩散的面积， 而且会增加浓度的梯度，加强了分子的扩散，这比延长玻璃液在高温下 停留的时间效果大得多。玻璃液流为层流，速率较小，实际均化作用缓 慢。同时机械搅拌与鼓泡过程中将促使玻璃液将产生强制流动，且各流 层间的速率并不一致，所产生的速率梯度导致不均体的拉长，从而增加 两扩散相的接触血积，如图5-30所示
马=U+4 国530不均体在流体速率梯度层中的 拉伸变化 D机械搅拌 a不均体在流动液相中的扩散 其均化速率远高于静止相中的扩散均化速率。因为后者的扩散均化 的动力只是分子的热运动，而前者附加了由速率梯度所造成的拉仲力。 b坩埚窑上的机械搅拌 熔制均匀度要求很高的光学玻璃及技术玻璃时，经常采用机械搅 拌，以利于互相扩散。用于光学玻璃生产中开口坩埚上的机械搅拌器常 用的有螺旋型和指型两种。 图5-32螺旋搅拌器的力的分解和液流状态 图5-33指型搅拌器周围液体的流动状态 c池窑上的机械搅拌 搅拌点在供料槽或卡脖口并呈一字排列，另外在通路处可再增设 对搅拌器，这样熔窑生产能力可提高10%。通常在供料槽内采用一个 或多个搅拌器组成的搅拌装置，安设在合适部位进行连续搅拌。搅拌器 有桨叶式、螺旋型等多种。 E鼓泡搅拌 现代玻璃池窑玻璃液面的生产流大大加强，减弱了液流的热循环。 同时现代池窑加强了保温指施，使热损失减少。但池壁绝热后，玻璃液 在深度上的温度差减少，也使对流减弱。在解决上述问题的各种措施中， 最简单、经济而有效的方法，就是鼓泡搅拌澄清。 5.1.5玻璃液的冷却 玻璃液的冷却是玻璃熔制的最后阶段，其作用是为了将玻璃液的黏 14
度增高到成型制品所需的范围。 在降温冷却阶段有两个因素会蟛响玻璃的产量和质量，即玻璃液的 热均匀程度和是否产生二次气泡。玻璃液冷却过程中，不同位置玻璃液 之间多少总会存在一定的温差，即存在热不均匀性，当其超过某一范围 时，会给生产带来不利影响：在玻璃液冷却阶段，温度降低、炉气气氛 及分压改变，可能破坏澄清时已建立的气液相之间的平衡，则在已澄清 好的玻璃液中，有时又会出现小气泡，称为二次气泡（也称再生泡或灰 泡)，其特点是直径小（一般小于0.1mm、数量多（每立方厘米玻璃中 可达几「个气泡)、分布均，一旦形成则很难再消除，严重影响产品质 量。因此在冷却过程中要特别防止二次气泡的发生。 根据对二次气泡产生机理的研究，归纳起来其原因可能有如下几 点。 A碳酸盐或硫酸盐的继续分解 (1)在冷却时和炉气改变情况下，可能达到碳酸盐和硫酸盐完全分 解的条件，CO2和SO2析出形城很多小气泡。在已澄清的玻璃液中往往 残留有硫酸盐。这些硫酸盐可能来自配合料中的芒硝，或是炉气中的 SO2、O2与碱金属氧化物反应的结果： Na0+S02+1/202Nas0. (2)当炉中存在还原气氛时，亦能使硫酸盐产生热分解而析出 次气泡： S0,2+C0÷S0,2+C0: S0,2+Si02台Si02+S02 (3)玻璃流股间的化学反应。当一股含有硫化物的还原性玻璃流 与一股含有硫酸盐的氧化性玻璃流相遇时，由于生成更易分解的亚硫酸 盐而可能生成SO2的二次气泡。 S2+3S02台4S0,2 S0,2+Si02÷Si0,2+S02 B含钡玻璃在高温和降温时易生气泡 在钡玻璃，尤其是含钡光学玻璃中，由于部分Ba0在高温下被氧 化为BaO2,反应为吸热。当温度降低时，BaO2又分解放出O2而生成