率。石英砂的溶解扩散过程分为两步：首先是砂粒表面发生溶解：然后 溶解的SO2向外扩散，其中扩散速率最慢。所以，石英砂粒的溶解速 率决定于扩散速率，随石英砂粒的逐渐溶解，熔融物中SO2含量愈米 愈高，玻璃液黏度也随着增加，扩散更难进行，导致石英砂粒溶解速率 减慢。则石英砂粒溶解速率与熔体黏度、温度和砂粒表面层SO2与熔 体中S02的浓度差有关。 事实上，硅酸盐形成与玻璃形成两个阶段没有明显界限，硅酸盐形 成阶段结束之前，玻璃形成阶段有可能已经开始，且两个阶段所需的时 间相差很大。例如，熔制平板玻璃时从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段 结束大约共需32min,其中硅酸盐形成只需3-4min,而玻璃形成却需要 28-29minm。 5.1.2.2玻璃形成过程动力学 A玻璃组成的影响 玻璃组成对熔化速率的影响如下式所示。 一般工业玻璃： (5-1) 硼酸盐玻璃 w(SiO,)+Al,O,) K,-N0,+k,o)+05mB,0 (5-2) 铅硅酸盐玻璃： wSi0,） K,=w0,+wK.O)+0125mPO (5-3) 式中，K,为熔化速率常数，它是一个无因次值，表示玻璃相对难熔 的特征值，K,值愈大，熔化愈困难，见表5-5所示：w(SO2)、w(A2O3) w(Na2O入、w(K,O)、w(B,O,、w(PbO)分别为相应氧化物在玻璃 中的质量百分数 表55与K、值相应的玻璃类别或熔化温度 玻璃类别 Jena 的钙硅冕牌璃 Pyrex 1450-146 或培化温 1420酸盐玻1380-140 1320-134燧无 玻璃 0 0 玻璃 度C 璃 璃 K值 8.47.9 65.54.8-548 422.5
B石英颗粒溶解与扩散的影响 石英颗粒在熔体中的溶解，首先是固体表面发生溶解，而后溶解的 S02自砂粒表面向硅酸盐熔体进行扩散，而扩散阶段是过程中进行得最 慢的阶段。单位积扩散速率为 盛岛 (5-4 式中D一扩散系数： dc/dx- 在扩散方向的浓度梯度： 9 一扩散面积： dn/dt 在单位时间内扩散量 石英颗粒在熔体中的溶解速率可用下式计算： k (5-5) 式中K。一温度及表面影响系数： [SiO2]- 溶解终了时单位体积中SiO2的质量： Na,O]一溶解终了时单位体积中Na0的质量。 C石英颗粒大小的影响 石英颗粒的大小对玻璃形成时间的影响可用下式表示： T=Kr (5-6) 式中t一玻璃形成时间，min: 原始石英颗粒半径，cm: K1一一与玻璃组成和实验温度有关的常数，SiO273.5%,Ca0 10.5%,Na016%的玻璃，试验温度为1390℃时，K1=8.2×10°
图5-11所示为玻璃形成时间与石英砂颗粒半径的关系。由图可见， 石英颗粒愈小，反应时间愈短，玻璃形成速率愈快。 200 图5.11玻璃形成时间与 石英砂颗粒半径r的关系 D熔融体温度的影响 熔融体温度与反应时间的关系为： t=ae hi (5-7) 式中t一玻璃形成时间： T一熔融体温度： a,b- 与玻璃组成和原料颗粒度有关的常数，对窗玻璃而言， a=101256,b=0.00815。即熔体温度愈高，玻璃形成时间愈短，玻璃 形成速率愈快。 E加速剂的影响 引入氟化合物、氧化砷、硝酸盐、硼酸盐、铵盐等，均能加速玻璃 的形成过程。萤石(CaFz)、硅氟化钠(NaSiF6)和冰晶石(Na2AF6 等氟化物的加速作用主要是：它能降低玻璃液的黏度及提高玻璃液的透 热性。另外，S证：气体也有助于澄清过程的进行。由于氟化物的排出， 将损害人体健康，已逐渐被其他加速剂所代替。B,0,是极有效的加速 剂，能降低玻璃的黏度，加速澄清和均化，应用1.5%的B,O,可使池窑 生产率提高15%20%。但价贵，使用上受到限制。As203与KN0,混 合物能使F©O转化为FcO,生成无色铁砷酸盐络合物，提高玻璃的透 明度，增高透热性，并放出含氧气体，加速熔制。(NH)2S04在350℃ 熔化，加速反应。它放出的气体起均化作用，并可以吸附在配合料颗粒 的表面，与之进行中间反应，从而加速了熔融的进行。如果NH)2SO: 8
与CaF2合用，在低温阶段可生成活性混合物CaF2-CaSO4,此混合物在 960℃以下熔融，使液相提前出现，加速了玻璃的形成过程，对熔制无 碱玻璃来说具有特别意义。如果用含锂矿物引入L20,可降低玻璃液的 黏度和加速熔化澄清的作用。 5.1.3玻璃液的澄清 玻璃的澄清即是使玻璃液继续加热，降低熔体黏度，排除可见气泡 的过程。 5.1.3.1玻璃中气体的种类 由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻 璃与气体介质及耐火材料的相互作用等原因而析出大量气体。其中大部 分将逸散，剩余的大部分溶解于玻璃液中，少部分以气泡形式存在于玻 璃液中。某些气体与玻璃液中某种成分重新形成化合物。因此，玻璃中 的气体主要状态有可见气泡、溶解的气体、化学结合的气体。此外，尚 有吸附在玻璃熔体表面上的气体。在这些气体中，最为常见的气体有： CO2、O2、N2、H20,SO2、C0等，此外，尚有H2、NO,NO2及惰性气 休 5.1.3.2气体的转移与平衡 澄清的实质是去除可见起泡，其基本过程为：首先使气泡中的气体、 窑内气体与玻璃液中物理溶解和 化学结合的气体之间建立平衡，再 炉气体 使可见气泡漂浮于玻璃液的表面 或溶解于玻璃液中而加以消除 结论：气体间的转移与平衡取 决于澄清温度、炉气压力与成分、 Po 气泡中气体的分压和种类、玻璃成 R<。 分和气体在玻璃液中的扩散速率 图513澄清时气体的转移 等。 (以某气体分压P示之) 5.1.3.3澄清过程与方式 排除玻璃液中的气泡有两种同时进行的方式。大于临养泡径的气泡 由液内升到液面，而后破裂进入窑内空间：小于临界泡径的气泡在玻璃 液表面张力作用下溶解于玻璃液消失。 9
A气泡的漂浮上升逸散 气泡体积增大加速上升，漂浮出玻璃液表血后破裂消散，主要在熔 化部进行。气泡大小和玻璃液的黏度是气泡能否漂浮的决定因素 B气泡的收缩溶解消除 气泡消除与表面张力引起的气泡 内压力的变化有关，玻璃液中溶解的 气体与玻璃液中气泡内气体的压力达 到平衡时，气泡里气体的压力，可用 下式来表示。 图516气泡大小与表面张力之间的关系 P-P+pght 20 (5-11) 式中：P一气泡内气体的压力，Pa: P,一玻璃液面上的大气压力，Pa: pgh一玻璃液柱的静压，Pa: 熔体的密度，kgm: g一重力加速率，ms2: h一气泡距离液面的高度，m: 。一玻璃液的表面张力，Nm: r一气泡的半径，m。 通常气泡直径小于10μ以下时，气泡内压力急剧增大，这样的小气 泡就很容易在玻璃液中溶解消失。 5.1.3.4影响港清的因素 (1)配合料组成。气体率过大，泡沫过多，延长澄清，气泡难除。 气体率过小，形成不了强烈的翻腾，气泡难除。配合料分层，局部化学 反应迟缓，则形成大量小气泡。 (2)澄清温度。澄清温度比熔化温度要高一些。但过高，玻璃液 在高温时黏度降低，容易渗透到耐火材料的微小孔道里，将其中所含气 体排出，产生微小气泡：此外，也会加剧侵蚀，使耐火材料中的A1O 溶于玻璃液中，增加了玻璃液的钻度，亦不利于澄清， (3)澄清时间。通常延长澄清时间有利于排除气泡。 (4)机械搅拌、机械鼓泡或超声波作用。进行机械搅拌或鼓泡或 10