实验三对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚 一、实验目的 通过实验加深反应平衡对缩聚反应影响： 了解对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚 二、实验原理 对苯二甲酰氯与己二胺反应生成聚对苯二甲酰己二胺，反应式为： -cl 反应实施时，将对苯二甲酰氯溶于有机溶剂（如CC4),己二胺溶于水，且在 水相中加入NaOH来消除聚合反应生成的小分子副产物HC1。将两相混合后，聚 合反应迅速在界面进行，所生成的聚合物在界面析出成膜，把生成的聚合物膜不 断拉出，单体不断向界面扩散，聚合反应在界面持续进行。 三、主要药品与仪器 对苯二甲酰氯 1.35g 己二胺 0.77g 聚眠脑 CCI4 100mL NaOH 0.53g 带塞锥形瓶(250mL) 1个 烧杯(250mL) 2个 己一废水溶液 烧杯(100mL) 2个 聚酰胺膜 玻璃棒 1支 素花 镊子 1把 图4界面缩聚 四、实验步骤 于千燥的250mL锥形瓶中称取1.35g的对苯二甲酰氯，加入100mL无水 CC14,盖上塞子，摇荡使对苯二甲酰氯尽量溶解配成有机相。另外取两个100mL 烧杯，分别称取新蒸己二胺0.77g和NaOH0.53g,共用100mL水将其分别溶解 11
11 实验三 对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚 一、实验目的 通过实验加深反应平衡对缩聚反应影响； 了解对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚。 二、实验原理 对苯二甲酰氯与己二胺反应生成聚对苯二甲酰己二胺，反应式为： C C O O CI CI NH2 CH2 6 NH2 NH2 CH2 6 NH C O C NH CH2 6 NH O n 反应实施时，将对苯二甲酰氯溶于有机溶剂（如 CCl4），己二胺溶于水，且在 水相中加入 NaOH 来消除聚合反应生成的小分子副产物 HCl。将两相混合后，聚 合反应迅速在界面进行，所生成的聚合物在界面析出成膜，把生成的聚合物膜不 断拉出，单体不断向界面扩散，聚合反应在界面持续进行。 三、主要药品与仪器 对苯二甲酰氯 1.35 g 己二胺 0.77g CCl4 100mL NaOH 0.53g 带塞锥形瓶（250 mL） 1 个 烧杯（250 mL） 2 个 烧杯（100 mL） 2 个 玻璃棒 1 支 镊子 1 把 图 4 界面缩聚 四、实验步骤 于干燥的 250 mL 锥形瓶中称取 1.35 g 的对苯二甲酰氯，加入 100 mL 无水 CCl4 ，盖上塞子，摇荡使对苯二甲酰氯尽量溶解配成有机相。另外取两个 100 mL 烧杯，分别称取新蒸己二胺 0.77 g 和 NaOH 0.53g，共用 100 mL 水将其分别溶解
后倒入250mL烧杯中混合均匀，配成水相。（见图1-4。） 将有机相倒入干燥的烧杯250mL烧杯中，然后用一玻璃棒紧贴烧杯壁并插到 有机相底部，沿玻璃棒小心地将水相倒入，马上就可在界面观察到聚合物膜的生 成。用镊子将膜小心提起，并缠绕在一玻璃棒上，转动玻璃棒，将持续生成的聚 合物膜卷绕在玻璃棒上。所得聚合物放入盛有200mL1%HC1水溶液中浸泡后， 用水充分洗涤至中性，最后用蒸馏水洗，压干，剪碎，置真空干燥箱中于80℃真 空干燥，计算收率。 五、注意： 1.苯二甲酰氯即使在无水CC14中的溶解也较缓慢，应该在溶解前尽量将对苯二 甲酰氯研磨成细粉。 2.界面缩聚所用的烧杯应洗干净，否则影响拉膜。 六、思考题 1.写出对苯二甲酰氯与己二胺反应生成聚对苯二甲酰己二胺的反应式， 2.为什么在水相中需加入两倍量的NaOH?若不加，将会发生什么反应？对聚 合反应有何影响？ 3.二酰氯可与双酚类单体进行界面缩聚聚合成聚酯，但却不能与二醇类单体进行 界面缩聚，为什么？ 4.单体对苯二甲酰氯和己二胺的用量是否影响产物的平均分子量？在实验的体系 中，产物的平均分子量主要由什么因素确定？ 5.工业上有什么产品是用界面缩聚的方法生产的？ 12
12 后倒入 250 mL 烧杯中混合均匀，配成水相。（见图 1-4。） 将有机相倒入干燥的烧杯 250 mL 烧杯中，然后用一玻璃棒紧贴烧杯壁并插到 有机相底部，沿玻璃棒小心地将水相倒入，马上就可在界面观察到聚合物膜的生 成。用镊子将膜小心提起，并缠绕在一玻璃棒上，转动玻璃棒，将持续生成的聚 合物膜卷绕在玻璃棒上。所得聚合物放入盛有 200 mL 1% HCl 水溶液中浸泡后， 用水充分洗涤至中性，最后用蒸馏水洗，压干，剪碎，置真空干燥箱中于 80 ℃真 空干燥，计算收率。 五、 注意： 1．苯二甲酰氯即使在无水 CCl4 中的溶解也较缓慢，应该在溶解前尽量将对苯二 甲酰氯研磨成细粉。 2． 界面缩聚所用的烧杯应洗干净，否则影响拉膜。 六、思考题 1．写出对苯二甲酰氯与己二胺反应生成聚对苯二甲酰己二胺的反应式。 2．为什么在水相中需加入两倍量的 NaOH ？若不加，将会发生什么反应？对聚 合反应有何影响？ 3．二酰氯可与双酚类单体进行界面缩聚聚合成聚酯，但却不能与二醇类单体进行 界面缩聚，为什么？ 4．单体对苯二甲酰氯和己二胺的用量是否影响产物的平均分子量？在实验的体系 中，产物的平均分子量主要由什么因素确定？ 5．工业上有什么产品是用界面缩聚的方法生产的？
实验四 聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能表征 一、实验目的 通过实验，使学生了解聚酯合成反应原理、工艺条件、操作过程以及主要测 试设备的操作方法：培养学生理论联系实际的能力和提高实际动手能力。 了解丁二酸与丁二醇的熔融聚合。 二、实验原理 聚酯是制造纤维、薄膜、工程塑料及涂料等的原料，通常是由二元酸和二元 醇经酯化和缩聚反应而制得的一种高分子缩聚物。因使用原料及中间体的不同而 有不同的品种，但所有的品种均有一个共同特点：就是在其大分子中的各链节间 均以酯基(-CO0)相连，所以把这类缩聚物通称聚酯。可生物降解的高聚物是近 几年引起人们极大兴趣的可降解高聚物之一。目前被认为最好的生物降解性物质 是脂肪族聚酯，包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸以及由二元酸和二元醇 制成的聚酯等。对聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯以 及它们的共聚物的研究已经持续多年，有些已经得到应用。在脂肪族聚酯中，聚 丁二酸丁二醇酯(PBS)具有较高的熔点和力学强度，因而受到了最多的关注，相 关产品已经商品化。 本实验是以丁二酸和丁二醇为原料，采用熔融聚合方法，经过直接酯化反应 和缩聚反应制得聚酯PBS,并着重对PBS各项性能进行测试及表征。 聚丁二酸丁二醇酯的合成如下式所示： nHOOC-(CH2)2-COOH +nHO-(CH2)-OH- 十00C-(CH2)2000-(CH)4h+2nH,0 三、化学试剂和仪器 化学试剂：丁二酸(SA)、丁二醇(BD)、 氯化亚锡(SnCI2)、三氯甲烷： 仪器设备：凝胶色谱分析仪，材料实验机， 平板硫化机，三口圆底烧瓶，机械搅拌器，电子 天平，玻璃棒，药匙，大烧杯，量筒，DF-Ⅱ集 热式磁力加热搅拌器，真空恒温干燥箱，烧杯， 旋片式真空泵，干燥塔，回流冷凝器，氮气瓶， 三通活塞，油水分离器。 图5聚酯合成反应装置装 13
13 实验四 聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能表征 一、实验目的 通过实验，使学生了解聚酯合成反应原理、工艺条件、操作过程以及主要测 试设备的操作方法；培养学生理论联系实际的能力和提高实际动手能力。 了解丁二酸与丁二醇的熔融聚合。 二、实验原理 聚酯是制造纤维、薄膜、工程塑料及涂料等的原料，通常是由二元酸和二元 醇经酯化和缩聚反应而制得的一种高分子缩聚物。因使用原料及中间体的不同而 有不同的品种，但所有的品种均有一个共同特点：就是在其大分子中的各链节间 均以酯基（-COO-）相连，所以把这类缩聚物通称聚酯。可生物降解的高聚物是近 几年引起人们极大兴趣的可降解高聚物之一。目前被认为最好的生物降解性物质 是脂肪族聚酯，包括聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乳酸以及由二元酸和二元醇 制成的聚酯等。对聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯以 及它们的共聚物的研究已经持续多年，有些已经得到应用。在脂肪族聚酯中，聚 丁二酸丁二醇酯( PBS) 具有较高的熔点和力学强度，因而受到了最多的关注，相 关产品已经商品化。 本实验是以丁二酸和丁二醇为原料，采用熔融聚合方法，经过直接酯化反应 和缩聚反应制得聚酯PBS，并着重对PBS各项性能进行测试及表征。 聚丁二酸丁二醇酯的合成如下式所示： 三、化学试剂和仪器 化学试剂：丁二酸( SA ) 、丁二醇( BD ) 、 氯化亚锡( SnCl2 )、三氯甲烷； 仪器设备：凝胶色谱分析仪，材料实验机， 平板硫化机，三口圆底烧瓶，机械搅拌器，电子 天平，玻璃棒，药匙，大烧杯，量筒，DF-Ⅱ集 热式磁力加热搅拌器，真空恒温干燥箱，烧杯， 旋片式真空泵，干燥塔，回流冷凝器，氮气瓶， 三通活塞，油水分离器。 图 5 聚酯合成反应装置装 置
四、实验步骤 ①在150mL三口瓶中，加入0.20mol丁二酸，0.16mol丁二醇，0.07g氯 化亚锡（约0.04毫摩尔），分别装上机械搅拌器、油水分离器、氨气管： ②油浴加热，在氮气保护下，逐渐升温，先在150~160℃下搅拌反应1~2h, 液体呈无色、粘稠、透明状： ③停止通氮后，再在190~200℃反应45h,停止反应： ④加入约50mL三氯甲烷溶解后，倒入烧杯中，在60℃真空烘箱干燥24h,至 恒重。即得聚丁二酸丁二醇酯。 ⑤采用凝胶色谱仪测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，浓度为0.3%。 流出速度1m山min,温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯：（参见实验十二） ⑥试片制备：样品先经平板硫化机热压成1mm厚的板材，再在自然条件下冷却 至室温脱模，切成哑铃型样条，在室温、40%湿度下保存一天后测试。拉伸速度 为10mm/min,恒温(25±1)℃： ⑦在材料实验机上参照ASTM D638测试力学性能。 五、思考题 1.为什么熔融聚合不是反应一开始就在真空条件下进行，而是逐步由常压到低真 空再到高？ 2.简述丁二酸与丁二醇的熔融聚合原理 14
14 四、 实验步骤 ①在150 mL 三口瓶中, 加入0. 20 mol 丁二酸,0. 16 mol 丁 二 醇,0. 07 g 氯 化亚锡(约0.04 毫摩尔) ,分别装上机械搅拌器、油水分离器、氮气管； ②油浴加热，在氮气保护下，逐渐升温，先在150～160 ℃下搅拌反应1～2 h， 液体呈无色、粘稠、透明状； ③停止通氮后，再在190～200 ℃反应4~5h ，停止反应； ④加入约50mL 三氯甲烷溶解后，倒入烧杯中，在60 ℃真空烘箱干燥24 h ，至 恒重。即得聚丁二酸丁二醇酯。 ⑤采用凝胶色谱仪测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，浓度为0.3 % , 流出速度1 mL/ min，温度40 ℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯；（参见实验十二） ⑥试片制备：样品先经平板硫化机热压成1 mm 厚的板材，再在自然条件下冷却 至室温脱模，切成哑铃型样条，在室温、40 %湿度下保存一天后测试。拉伸速度 为10 mm/ min ，恒温(25 ±1) ℃; ⑦在材料实验机上参照ASTM D 638 测试力学性能。 五、思考题 1．为什么熔融聚合不是反应一开始就在真空条件下进行，而是逐步由常压到低真 空再到高? 2．简述丁二酸与丁二醇的熔融聚合原理
第二章高分子物理、材料物理实验 实验五粘度法测定热塑性聚合物的分子量 线形聚合物的基本特性之一，是黏度比较大，并且其粘度值与分子量有关， 因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中， 粘度法尽管是一种相对的方法，但以其仪器设备简单、操作方便、分子量使用范 围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和研 究中得到广泛应用。本实验是采用乌氏粘度计测定水溶液中聚乙二醇的粘度，求 出分子量。 一、实验目的 掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。 二、实验原理 聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。 粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加， 运动时阻力增大。表示聚合物溶液粘度与浓度关系的经验公式很多，最常用的公 式是哈金斯(Huggins)公式： nhoe=[nl+klnFc (1) 在给定的体系中k是一个常数，它表征溶液中高分子间与溶液分子间的相互 作用。另一个常用是式子是： Inn=n+pnc (2) 式中，k与B均为常数，其中k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体 系，k=13,k+=12。如果溶剂变劣，k变大：如果聚合物有支化，随支化度增加 而显著增加。从式(1)和(2)中看出，如果用功pc或nnc对c作图并外推到 c一→0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性黏度 [切。 通常式(1)和式(2)只是在”，=12~2.0的范围内为直线关系。当溶液浓度太 高或分子量太大均得不到直线，此时只能降低浓度再做一次。 特性粘度[的大小受到下列因素的影响。 (1)分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，[增大。 (2)分子形状：分子量相同时，支化分子的开头趋于球形，]较线形分子的小。 (3)溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，较大，而在不良溶剂中， 15
15 第二章 高分子物理、材料物理实验 实验五 粘度法测定热塑性聚合物的分子量 线形聚合物的基本特性之一，是黏度比较大，并且其粘度值与分子量有关， 因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中， 粘度法尽管是一种相对的方法，但以其仪器设备简单、操作方便、分子量使用范 围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和研 究中得到广泛应用。本实验是采用乌氏粘度计测定水溶液中聚乙二醇的粘度，求 出分子量。 一、实验目的 掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。 二、实验原理 聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。 粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加， 运动时阻力增大。表示聚合物溶液粘度与浓度关系的经验公式很多，最常用的公 式是哈金斯（Huggins）公式： （1） 在给定的体系中 k 是一个常数，它表征溶液中高分子间与溶液分子间的相互 作用。另一个常用是式子是: （2） 式中，k 与 β 均为常数，其中 k 称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体 系，k=1/3，k+β=1/2。如果溶剂变劣，k 变大；如果聚合物有支化，随支化度增加 而显著增加。从式（1）和（2）中看出，如果用 ηsp/c 或 ln ηr /c 对 c 作图并外推到 c→0 (即无限稀释)，两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性黏度 [η]。 通常式（1）和式（2）只是在 ηr=1.2~2.0 的范围内为直线关系。当溶液浓度太 高或分子量太大均得不到直线，此时只能降低浓度再做一次。 特性粘度[η]的大小受到下列因素的影响。 (1)分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。 (2)分子形状：分子量相同时，支化分子的开头趋于球形，[η]较线形分子的小。 (3)溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中， c c r 2 [ ] [ ] ln k c c sp 2 [] []