D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.10.015 第31卷第10期 北京科技大学学报 Vol.31 No.10 2009年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2009 嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出 陈家武12) 高从堦)张启修) 肖连生) 张贵清) 1)中南大学治金科学与工程学院，长沙4100832)湖南生物机电职业技术学院环境工程系，长沙410127 摘要对嗜热金属球菌(Metallosphaera sedula)浸出镍钼硫化矿进行了研究，以探求高效可持续的生物治金方法，结果表 明：有菌组镍的浸出率均在91%以上，而无菌组为77.64%：以亚铁为能源培养的驯化菌组镍和钼的浸出率分别为96.56%和 65.43%,非驯化菌组为94.37%和60.20%：起始pH为2时浸出组镍浸出率达97.55%，钼浸出率为62.97%：粒径小于0.048 mm和小于0.077mm的浸样镍浸出率分别为97.58%和95.37%，钼浸出率分别为64.46%和59.54%：低矿浆质量浓度比高 矿浆质量浓度的浸出率高，5gL矿浆镍和钼的浸出率分别达98.67%和81.87%：在无菌条件下，浸样添加0.5gL-1Fe3+ 和对照组镍浸出率分别为91.19%和77.64%，钼浸出率为52.25%和50.19%：透析浸出率比非透析浸出率低：金属球菌浸出 组比氧化亚铁硫杆菌浸出组的浸出率高，前者镍和钼浸出率分别为94.01%和64.74%，后者仅为67.77%和38.16%. 关键词金属球菌：氧化亚铁硫杆菌：驯化：浸出 分类号TD925.5 Leaching of nickel-molybdenum sulfide ores with Metallosphaera sedula CHEN Jiawu),GAO Congjie),ZHA NG Qi-xiu).XIAO Lian sheng).ZHA NG Gui-qing) 1)College of Metallurgical Seience and Engineering.Central South University.Changsha 410083.China 2)Department of Environmental Engincering.Hunan Biological and Electro-Mechanical Polytechnic,Changsha 410127,China ABSTRACI The bioleaching of nickel-molybdenum sulfide ores with the thermophilic and acidophilic lithotroph,Metallosphaera sedula,with shaking flasks was studied in order to probe a more efficient and sustainable biometallurgical way.The result shows that the leaching rate of Ni with Metallosphoera sedula was all more than 91%,but that in the groups without Metallosphoera sedula was 7764%The leaching rates of Ni and Mo in the groups with adapted Metallosphersedctured with Fe were56% and 65.43%.those in the groups with unadapted Metallosphaera sedula 94.37%and 60.20%respectively.The leaching rates of Ni and Mo in the groups when the initial pH was 2 were 97.55%and 62.97%respectively.The leaching rates of Ni in the groups with the sizes less than 0.048 mm and 0.077 mm were 97.58%and 95.37%,while the leaching rates of Mo were 64.46%and 59.54%.The leaching rates of Ni and Mo in the groups with an ore mass concentration of 5gL were higher than the more ore content and reached 98.67%and 88%respectively.In the groups with5gFeadded and the contrast group without Metallosphaerasedula,the leaching rates of Ni were 91.19%and 77.64%respectively.while those of Mo were 52.25%and 50.19%.The leaching rates of Ni and Mo in the dialyzing group were lower than those of the undialyaing group.The leaching rates of Ni and Mo in the groups with Metallosphaera sedula were 94.01%and 64.74%respectively.while just 67.77%of Ni and 38.16%of Mo were leached out in the groups with Acidthiobacillus ferrooxidans. KEY WORDS Metallosphaera sedula:Acidthiobacillus ferrooxidans:domestication:leaching 生物治金是建立环境友好型治金模式的一个方 优势，主要原因是目前的常温菌浸矿存在着浸出速 向，与传统湿法浸矿工艺相比，现行硫化矿细菌氧 度慢、浸出周期长的弱点，从而使运营成本偏高，使 化浸出技术在处理硫化矿方面尚没有真正具备竞争 细菌浸出的应用仅局限于一些较高价值的低品位硫 收稿日期：2008-12-15 基金项目：国家高技术研究发展计划资助课题(Na-2007AA06Z129) 作者简介：陈家武(1962-)·男，博士研究生：高从增(1945一)，男，中国工程院院士，E-mail:g9aoic@mail.hz~zjcm
嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出 陈家武12） 高从 1） 张启修1） 肖连生1） 张贵清1） 1） 中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 2） 湖南生物机电职业技术学院环境工程系长沙410127 摘 要 对嗜热金属球菌（ Metallosphaera sedula）浸出镍钼硫化矿进行了研究以探求高效可持续的生物冶金方法．结果表 明：有菌组镍的浸出率均在91％以上而无菌组为77∙64％；以亚铁为能源培养的驯化菌组镍和钼的浸出率分别为96∙56％和 65∙43％非驯化菌组为94∙37％和60∙20％；起始 pH 为2时浸出组镍浸出率达97∙55％钼浸出率为62∙97％；粒径小于0∙048 mm 和小于0∙077mm 的浸样镍浸出率分别为97∙58％和95∙37％钼浸出率分别为64∙46％和59∙54％；低矿浆质量浓度比高 矿浆质量浓度的浸出率高5g·L －1矿浆镍和钼的浸出率分别达98∙67％和81∙87％；在无菌条件下浸样添加0∙5g·L －1Fe 3＋ 和对照组镍浸出率分别为91∙19％和77∙64％钼浸出率为52∙25％和50∙19％；透析浸出率比非透析浸出率低；金属球菌浸出 组比氧化亚铁硫杆菌浸出组的浸出率高前者镍和钼浸出率分别为94∙01％和64∙74％后者仅为67∙77％和38∙16％． 关键词 金属球菌；氧化亚铁硫杆菌；驯化；浸出 分类号 TD925∙5 Leaching of nicke-l molybdenum sulfide ores with Metallosphaera sedula CHEN Jia-w u 12）GA O Cong-jie 1）ZHA NG Q-i xiu 1）XIA O Lian-sheng 1）ZHA NG Gu-i qing 1） 1） College of Metallurgical Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China 2） Department of Environmental EngineeringHunan Biological and Electro-Mechanical ＆ PolytechnicChangsha410127China ABSTRACT T he bioleaching of nicke-l molybdenum sulfide ores with the thermophilic and acidophilic lithotroph Metallosphaera sedulawith shaking flasks was studied in order to probe a more efficient and sustainable biometallurgical way．T he result shows that the leaching rate of Ni with Metallosphaera sedula was all more than 91％but that in the groups without Metallosphaera sedula was77∙64％．T he leaching rates of Ni and Mo in the groups with adapted Metallosphaera sedula cultured with Fe 2＋ were96∙56％ and65∙43％those in the groups with unadapted Metallosphaera sedula94∙37％ and60∙20％respectively．T he leaching rates of Ni and Mo in the groups when the initial pH was2were97∙55％ and62∙97％ respectively．T he leaching rates of Ni in the groups with the sizes less than 0∙048mm and 0∙077mm were97∙58％ and 95∙37％while the leaching rates of Mo were 64∙46％ and 59∙54％．T he leaching rates of Ni and Mo in the groups with an ore mass concentration of 5g·L －1 were higher than the more ore content and reached98∙67％ and81∙87％ respectively．In the groups with 0∙5g·L －1 Fe 3＋ added and the contrast group without Metallosphaera sedulathe leaching rates of Ni were 91∙19％ and 77∙64％ respectivelywhile those of Mo were 52∙25％ and 50∙19％．T he leaching rates of Ni and Mo in the dialyzing group were lower than those of the undialyaing group．T he leaching rates of Ni and Mo in the groups with Metallosphaera sedula were 94∙01％ and 64∙74％ respectivelywhile just 67∙77％ of Ni and 38∙16％ of Mo were leached out in the groups with Acidthiobacillus ferrooxidans． KEY WORDS Metallosphaera sedula；Acidthiobacillus ferrooxidans；domestication；leaching 收稿日期：20081215 基金项目：国家高技术研究发展计划资助课题（No．2007AA06Z129） 作者简介：陈家武（1962－）男博士研究生；高从 （1945－）男中国工程院院士E-mail：gaocjie＠mail．hz．zj．cn 生物冶金是建立环境友好型冶金模式的一个方 向．与传统湿法浸矿工艺相比现行硫化矿细菌氧 化浸出技术在处理硫化矿方面尚没有真正具备竞争 优势．主要原因是目前的常温菌浸矿存在着浸出速 度慢、浸出周期长的弱点从而使运营成本偏高使 细菌浸出的应用仅局限于一些较高价值的低品位硫 第31卷 第10期 2009年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．10 Oct．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．10．015
第10期 陈家武等：嗜热金属球菌对镍钥矿的浸出 ,1225. 化矿的处理，因此，耐温菌浸出技术的研究与发展， 酵母等培养基成分；日立F一2500型荧光分光光度 是朝着高反应速度方向前进的关键一步，目前在生 计，XSP-24N-103型生物显微镜，TZL一16高速离 物冶金技术中大多采用氧化亚铁硫杆菌浸出有色金 心机，THZ一82恒温水浴振荡器，PHS一29A型数字 属，而对钼、镍等重要金属的生物浸出报道较少，而 pH计，原子吸收仪. 且仅限于常温菌，吉兆宁、Mishra、Nasernejad和 1.2实验方法 Zamani等]采用常温菌对低品位钼矿浸出方面做 (1)细菌氧化亚铁能力及细胞数量的测定，细 了许多探讨，但浸出率均不理想且浸出周期长，其原 菌氧化亚铁的能力通过测定培养液中亚铁离子浓度 因之一在于常温菌的抗钼能力很差，曾有人用氧化 变化衡量；细胞增长采用血球计数板法计数， 亚铁硫杆菌处理一种含Cu和Mo的低品位矿，在 (2)细菌的驯化及无铁细胞悬浮液的制备，细 30℃条件下浸出60d,Cu的浸出率为60%，而Mo 菌的驯化：浸出实验之前，在150mL三角瓶中盛装 的浸出率仅为0.34%.Donati等[6们发现氧化亚铁硫 培养基100mL,接种量为10%（细胞浓度约为1.8× 杆菌不被MoS3表面吸附，其原因在于Mo对细菌有 107mL-1),pH为1.6，温度为65℃，在此条件下分 毒性.在钼的毒性对细菌影响方面，Silverman等) 别用不同粒径、不同质量浓度矿浆进行驯化培养，并 的实验表明：在9K培养基中1 m Mol-L的钼浓度 转接四次，每次约5d左右， 对Acidthiobacillus ferrooxidans在铁的氧化上已有 无铁细胞悬浮液的制备：将培养好的细菌液置 抑制作用，2 m Mol .L则完全抑制铁的氧化，本实 于低速离心机中，3000rmin1下离心l0min,将离 验采用金属球菌(Metallosphaera sedula)嗜热菌作 心后的上清液进行高速离心以分离收集细胞（转速 为浸矿菌种，对镍钼矿的浸出进行了系统研究探讨， 为10000rmin,时间为30min),细胞沉淀物用 并与常温菌的浸矿能力做了比较，结果表明：古生 pH为1.8的无菌酸性蒸馏水（该酸性蒸馏水用 嗜热菌的金属球菌对镍钼矿的浸出可以克服常温菌 6molL硫酸配制)洗下，清洗数次后稀释至原体 浸出周期长、浸出率低的缺陷，尤其在耐钼稳定性上 积，收集的细胞立即使用或在4℃冰箱保存 有重大改善，可望为生物法提取镍钼等贵重金属工 (③)摇瓶浸出.精确称取矿粉，加入培养基 艺的设计和应用提供重要依据，对于有色金属生物 100mL,接种量均为10%（体积分数），初始pH为 浸出的菌种选育和拓展具有重要意义， 2,T=65℃，200rmin1.每组设三个重复，浸出时 间均为20d.浸前各摇瓶称重，定期取样，并补充蒸 1实验 发的水分和取走的培养基.浸出率以浸出20d的渣 1.1材料、试剂及仪器 样计.浸渣用1%的稀盐酸洗涤数次后烘干，称重， 所用矿物为贵州镍钼矿，该矿物具有以下特 然后检测其中的Ni和Mo含量 点：(1)含镍矿物主要为二硫镍矿(NS2)、辉镍矿 (4)透析浸出.将10gL和5gL质量浓度 (Ni3S4)和辉砷镍矿(NiAsS),少量或微量针镍矿 的矿物量分别装入透析袋，置入摇瓶的培养基中进 (NiS)和紫硫镍铁矿(Fe,MnS4)、硫镍铁矿和含镍黄 行透析浸出，每样设三个重复，取其平均值，温度、 铁矿等；(2)镍钼矿石平均含钼达5%，其中的钼矿 接细菌种量等条件同非透析浸出一样 物是一种胶状的集合体，称为胶硫钼矿(jordisite)· 2结果与分析 所以，X衍射分析没有检测到硫化钼的存在·深入 的矿物学研究表明，这种钼的集合体除了硫与钼外， 2.1细菌氧化亚铁的能力及细菌生长曲线 碳也是主要元素，因此被称为“碳硫钼矿”，实验前 该实验的Fe2+初始质量浓度为6.4gL-1,初 矿样经烘干、细磨，矿物粒径根据需要制备 始细菌浓度为1.1×10°mL一.随着氧化的进行， 菌种：金属球菌(Metallosphaera sedula)购于日 F2+的质量浓度逐渐下降，细菌逐渐增加，图1显 本菌种保藏中心，属古生菌，好氧，兼性化能自养，既 示，当氧化13.5h时，Fe2+的质量浓度降至 能氧化硫又能氧化亚铁，最适温度为65℃，已成功 5.9gL-1,细菌增殖至1.4×105mL1;当氧化25h 地用于少数有色金属的生物氧化和生物浸出[⑧)；氧 时，Fe2+的质量浓度降至5.6gL1,细菌浓度增至 化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans),由 2.03×10mL-1;当氧化48.8h时，Fe2+的质量浓 中国科学院微生物研究所提供，采用9K培养基 度降至5.06gL-1,细菌增至5.75×10°mL-1,当 培养 氧化进行至61.5h时，Fe2+的质量浓度降至 试剂与仪器：硫酸铵、硼砂、钼酸钠、硫酸氧钒、 4.8gL1,细菌浓度为4.73×105mL1
化矿的处理．因此耐温菌浸出技术的研究与发展 是朝着高反应速度方向前进的关键一步．目前在生 物冶金技术中大多采用氧化亚铁硫杆菌浸出有色金 属而对钼、镍等重要金属的生物浸出报道较少而 且仅限于常温菌．吉兆宁、Mishra、Nasernejad 和 Zamani等［1－4］采用常温菌对低品位钼矿浸出方面做 了许多探讨但浸出率均不理想且浸出周期长其原 因之一在于常温菌的抗钼能力很差．曾有人用氧化 亚铁硫杆菌处理一种含 Cu 和 Mo 的低品位矿［5］在 30℃条件下浸出60dCu 的浸出率为60％而 Mo 的浸出率仅为0∙34％．Donati 等［6］发现氧化亚铁硫 杆菌不被 MoS3 表面吸附其原因在于 Mo 对细菌有 毒性．在钼的毒性对细菌影响方面Silverman 等［7］ 的实验表明：在9K 培养基中1mMol·L －1的钼浓度 对 Acidthiobacillus ferrooxidans 在铁的氧化上已有 抑制作用2mMol·L －1则完全抑制铁的氧化．本实 验采用金属球菌（ Metallosphaera sedula）嗜热菌作 为浸矿菌种对镍钼矿的浸出进行了系统研究探讨 并与常温菌的浸矿能力做了比较．结果表明：古生 嗜热菌的金属球菌对镍钼矿的浸出可以克服常温菌 浸出周期长、浸出率低的缺陷尤其在耐钼稳定性上 有重大改善可望为生物法提取镍钼等贵重金属工 艺的设计和应用提供重要依据对于有色金属生物 浸出的菌种选育和拓展具有重要意义． 1 实验 1∙1 材料、试剂及仪器 所用矿物为贵州镍钼矿．该矿物具有以下特 点：（1） 含镍矿物主要为二硫镍矿（NiS2）、辉镍矿 （Ni3S4）和辉砷镍矿（NiAsS）少量或微量针镍矿 （NiS）和紫硫镍铁矿（FeMnS4）、硫镍铁矿和含镍黄 铁矿等；（2） 镍钼矿石平均含钼达5％其中的钼矿 物是一种胶状的集合体称为胶硫钼矿（jordisite）． 所以X 衍射分析没有检测到硫化钼的存在．深入 的矿物学研究表明这种钼的集合体除了硫与钼外 碳也是主要元素因此被称为“碳硫钼矿”．实验前 矿样经烘干、细磨矿物粒径根据需要制备． 菌种：金属球菌（ Metallosphaera sedula）购于日 本菌种保藏中心属古生菌好氧兼性化能自养既 能氧化硫又能氧化亚铁最适温度为65℃已成功 地用于少数有色金属的生物氧化和生物浸出［8］；氧 化亚铁硫杆菌（ Acidthiobacillus ferrooxidans）由 中国科学院微生物研究所提供采用9K 培养基 培养． 试剂与仪器：硫酸铵、硼砂、钼酸钠、硫酸氧钒、 酵母等培养基成分；日立 F－2500型荧光分光光度 计XSP－24N－103型生物显微镜TZL－16高速离 心机T HZ－82恒温水浴振荡器PHS－29A 型数字 pH 计原子吸收仪． 1∙2 实验方法 （1） 细菌氧化亚铁能力及细胞数量的测定．细 菌氧化亚铁的能力通过测定培养液中亚铁离子浓度 变化衡量；细胞增长采用血球计数板法计数． （2） 细菌的驯化及无铁细胞悬浮液的制备．细 菌的驯化：浸出实验之前在150mL 三角瓶中盛装 培养基100mL接种量为10％（细胞浓度约为1∙8× 107mL －1）pH 为1∙6温度为65℃在此条件下分 别用不同粒径、不同质量浓度矿浆进行驯化培养并 转接四次每次约5d 左右． 无铁细胞悬浮液的制备：将培养好的细菌液置 于低速离心机中3000r·min －1下离心10min将离 心后的上清液进行高速离心以分离收集细胞（转速 为10000r·min －1时间为30min）细胞沉淀物用 pH 为1∙8的无菌酸性蒸馏水（该酸性蒸馏水用 6mol·L －1硫酸配制）洗下清洗数次后稀释至原体 积收集的细胞立即使用或在4℃冰箱保存． （3） 摇瓶浸出．精确称取矿粉加入培养基 100mL接种量均为10％（体积分数）初始 pH 为 2T＝65℃200r·min －1．每组设三个重复浸出时 间均为20d．浸前各摇瓶称重定期取样并补充蒸 发的水分和取走的培养基．浸出率以浸出20d 的渣 样计．浸渣用1％的稀盐酸洗涤数次后烘干称重 然后检测其中的 Ni 和 Mo 含量． （4） 透析浸出．将10g·L －1和5g·L －1质量浓度 的矿物量分别装入透析袋置入摇瓶的培养基中进 行透析浸出每样设三个重复取其平均值．温度、 接细菌种量等条件同非透析浸出一样． 2 结果与分析 2∙1 细菌氧化亚铁的能力及细菌生长曲线 该实验的 Fe 2＋初始质量浓度为6∙4g·L －1初 始细菌浓度为1∙1×106 mL －1．随着氧化的进行 Fe 2＋的质量浓度逐渐下降细菌逐渐增加．图1显 示当 氧 化 13∙5 h 时Fe 2＋ 的 质 量 浓 度 降 至 5∙9g·L －1细菌增殖至1∙4×106mL －1 ；当氧化25h 时Fe 2＋的质量浓度降至5∙6g·L －1细菌浓度增至 2∙03×106 mL －1 ；当氧化48∙8h 时Fe 2＋的质量浓 度降至5∙06g·L －1细菌增至5∙75×106 mL －1当 氧化 进 行 至 61∙5h 时Fe 2＋ 的 质 量 浓 度 降 至 4∙8g·L －1细菌浓度为4∙73×106 mL －1． 第10期 陈家武等： 嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出 ·1225·
.1226 北京科技大学学报 第31卷 愈小愈有利于浸出，因为浸出过程中真正的电子受 o-F2的质量浓度 体是溶于浸出液中的氧，矿物的电位越小，与氧的电 ·一细胞数量 位差越大，其氧化的热力学趋势也越大9].NiS2矿 6 4 的导电类型属金属导体，电位低，仅为0.146V,容 易浸出，在镍钼矿中由于同时存在二硫镍矿 5 2 (NiS2)、辉镍矿(Ni3S4)、针镍矿(NiS)和辉钼矿 (MoS2),硫化镍矿和辉钼矿（电位为0.5V)两者的 10203040506070 静电位存在差异，形成原电池效应，前者电位较低而 时间h 发生阳极反应优先溶解，后者电位较高而受到阴极 图1氧化时间与亚铁氧化率的关系曲线 保护，溶解困难.这也是该矿中钼较难浸出的重要 Fig1 Relationship curves between oxidizing time and Feoxidiz 原因之一· ing rate 表1不同培养条件下的浸出结果 2.2细菌浸出结果 Table 1 Leaching results in different culture conditions (1)无菌组及驯化与非驯化条件下的细菌浸出 浸样 N的浸出率/% Mo的浸出率/% 结果.本实验将浸样分为无菌组、以亚铁为能源物 1 77.64 50.19 质培养的驯化细菌浸出组、以亚铁为能源物质培养 96.56 65.43 的非驯化浸出组、以s°为能源物质培养的驯化浸出 3 94.37 60.20 组、以S°为能源物质培养的非驯化浸出组，编号依 4 95.30 63.72 次为1、2、3、4和5，矿物粒径小于0.048mm,矿浆 5 91.59 58.67 质量浓度10gL-1,浸出结果如表1所示.在相同 表2浸出时间、浸出液中钼的质量浓度和游离细菌数量的关系 条件下，有菌组(2、3、4和5)比无菌组的镍、钼浸出 Table 2 Relationship between leaching time,Mo mass concentration 率高许多，驯化组比非驯化组的浸出率高，以元素 and cell quantity 硫为能源物质培养的驯化菌比非驯化菌的浸出率 浸出 钼浸出 钼质量浓度/ 浸出液游离 高，其中镍浸出率分别为95.30%和91.59%，钼浸 时间/a 率/% (mg-L1) 细菌浓度/mL1 出率分别为63.72%和58.67%；以亚铁为能源物质 7 21.41 94.51 2.78×107 培养的驯化菌比非驯化菌的浸出率高，其中镍浸出 10 30.42 134.28 4.62×107 率分别为96.56%和94.30%，钼浸出率分别为 14 39.35 173.63 2.46×107 65.43%和60.20%.表1还显示，以亚铁为能源物 17 54.54 242.95 2.21×107 质培养的驯化菌比以$为能源物质培养的驯化菌 20 64.32 282.77 0.83×10 的浸出率高，其中镍浸出率分别为96.56%和 95.30%,钼的浸出率分别为63.72%和58.67%. (2)Fe+3对细菌浸出效果的影响，该实验分为 驯化组比非驯化组有较高浸出率的原因是，经过驯 有菌无铁、有菌有铁、无菌有铁和无菌无铁四组（编 化的细菌比非驯化的细菌能更快的适应浸矿环境， 号依次为1、2、3和4)，进行摇瓶浸出，有铁组均加 更能耐介质中的剪切力和逐渐增大的钼毒性（浸出 入0.5gL1Fe3+,矿浆质量浓度均为10gL1,矿 液中钼的质量浓度与驯化细菌增长的关系如表2所 物粒径小于0.05mm.经过20d的浸出，结果如图2 示)·非驯化菌在浸矿过程中渐渐适应介质环境，其 所示：有菌无铁组(1号)镍的浸出率达到95.85%， 抗剪切力和耐钼毒性逐渐得到增强，所以浸出率比 钼的浸出率为63.04%；有菌有铁组(2号)镍的浸出 对照组要高许多，另外，镍的浸出率比钼的浸出率 率为96.63%，钼的浸出率为65.37%，2号组镍和 要高许多，其原因是多方面的，与矿物的化学成分、 钼的浸出率比1号组略高，在无菌有铁组中，镍的 晶型、晶格结构、表面离子化能、电极电位、导电类型 浸出率达到91.19%，充分显示了Fe3+离子对该矿 以及介质中的种类与含量等有关.从晶型和导电类 镍的浸出能力，但镍和钼的浸出率不及有菌组，这可 型上讲，MoS2属六方晶系，导电类型属N型与P 能是因为矿粒表面覆盖的元素硫s”阻碍Fe3+对矿 型，P型导电体在氧化时从低电子能级上释放，比N 物中钼的氧化，在无菌无铁组(1号组)的浸出中， 型导电体难氧化，从热力学角度上讲，矿物的电位 由于没有细菌和Fe3+的作用，镍和钼的浸出完全是
图1 氧化时间与亚铁氧化率的关系曲线 Fig．1 Relationship curves between oxidizing time and Fe 2＋ oxidizing rate 2∙2 细菌浸出结果 （1） 无菌组及驯化与非驯化条件下的细菌浸出 结果．本实验将浸样分为无菌组、以亚铁为能源物 质培养的驯化细菌浸出组、以亚铁为能源物质培养 的非驯化浸出组、以 S 0 为能源物质培养的驯化浸出 组、以 S 0 为能源物质培养的非驯化浸出组编号依 次为1、2、3、4和5矿物粒径小于0∙048mm．矿浆 质量浓度10g·L －1浸出结果如表1所示．在相同 条件下有菌组（2、3、4和5）比无菌组的镍、钼浸出 率高许多驯化组比非驯化组的浸出率高．以元素 硫为能源物质培养的驯化菌比非驯化菌的浸出率 高其中镍浸出率分别为95∙30％和91∙59％钼浸 出率分别为63∙72％和58∙67％；以亚铁为能源物质 培养的驯化菌比非驯化菌的浸出率高其中镍浸出 率分别为 96∙56％ 和 94∙30％钼浸出率分别为 65∙43％和60∙20％．表1还显示以亚铁为能源物 质培养的驯化菌比以 S 0 为能源物质培养的驯化菌 的浸 出 率 高其 中 镍 浸 出 率 分 别 为 96∙56％ 和 95∙30％钼的浸出率分别为63∙72％和58∙67％． 驯化组比非驯化组有较高浸出率的原因是经过驯 化的细菌比非驯化的细菌能更快的适应浸矿环境 更能耐介质中的剪切力和逐渐增大的钼毒性（浸出 液中钼的质量浓度与驯化细菌增长的关系如表2所 示）．非驯化菌在浸矿过程中渐渐适应介质环境其 抗剪切力和耐钼毒性逐渐得到增强所以浸出率比 对照组要高许多．另外镍的浸出率比钼的浸出率 要高许多其原因是多方面的与矿物的化学成分、 晶型、晶格结构、表面离子化能、电极电位、导电类型 以及介质中的种类与含量等有关．从晶型和导电类 型上讲MoS2 属六方晶系导电类型属 N 型与 P 型P 型导电体在氧化时从低电子能级上释放比 N 型导电体难氧化．从热力学角度上讲矿物的电位 愈小愈有利于浸出因为浸出过程中真正的电子受 体是溶于浸出液中的氧矿物的电位越小与氧的电 位差越大其氧化的热力学趋势也越大［9］．NiS2 矿 的导电类型属金属导体电位低仅为0∙146V容 易浸 出．在 镍 钼 矿 中 由 于 同 时 存 在 二 硫 镍 矿 （NiS2）、辉镍矿 （Ni3S4）、针镍矿 （NiS ） 和辉钼矿 （MoS2）硫化镍矿和辉钼矿（电位为0∙5V）两者的 静电位存在差异形成原电池效应前者电位较低而 发生阳极反应优先溶解后者电位较高而受到阴极 保护溶解困难．这也是该矿中钼较难浸出的重要 原因之一． 表1 不同培养条件下的浸出结果 Table1 Leaching results in different culture conditions 浸样 Ni 的浸出率／％ Mo 的浸出率／％ 1 77∙64 50∙19 2 96∙56 65∙43 3 94∙37 60∙20 4 95∙30 63∙72 5 91∙59 58∙67 表2 浸出时间、浸出液中钼的质量浓度和游离细菌数量的关系 Table2 Relationship between leaching timeMo mass concentration and cell quantity 浸出 时间／d 钼浸出 率／％ 钼质量浓度／ （mg·L －1） 浸出液游离 细菌浓度／mL －1 7 21∙41 94∙51 2∙78×107 10 30∙42 134∙28 4∙62×107 14 39∙35 173∙63 2∙46×107 17 54∙54 242∙95 2∙21×107 20 64∙32 282∙77 0∙83×107 （2） Fe ＋3对细菌浸出效果的影响．该实验分为 有菌无铁、有菌有铁、无菌有铁和无菌无铁四组（编 号依次为1、2、3和4）进行摇瓶浸出有铁组均加 入0∙5g·L －1Fe 3＋矿浆质量浓度均为10g·L －1矿 物粒径小于0∙05mm．经过20d 的浸出结果如图2 所示：有菌无铁组（1号）镍的浸出率达到95∙85％ 钼的浸出率为63∙04％；有菌有铁组（2号）镍的浸出 率为96∙63％钼的浸出率为65∙37％2号组镍和 钼的浸出率比1号组略高．在无菌有铁组中镍的 浸出率达到91∙19％充分显示了 Fe 3＋离子对该矿 镍的浸出能力但镍和钼的浸出率不及有菌组这可 能是因为矿粒表面覆盖的元素硫 S 0 阻碍 Fe 3＋对矿 物中钼的氧化．在无菌无铁组（1号组）的浸出中 由于没有细菌和 Fe 3＋的作用镍和钼的浸出完全是 ·1226· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第10期 陈家武等：嗜热金属球菌对镍钥矿的浸出 ,1227 一种自然氧化溶解 91.71%95.37%和97.58%.对于钼而言，矿物粒 100 径对浸出率的影响较大，其浸出率与矿物粒径成反 ZNi Mo 80 比，小于0.048mm浸样的钼浸出率为64.46%，而 小于0.1mm浸样的浸出率仅为52.61%.在小于 60 0.048mm的有菌和无菌组的浸样中，有菌组钼的浸 40 出率比无菌有铁组的浸出率高出许多 表4矿物粒径对细菌浸出的影响 Table 4 Influence of mineral particle size on the bioleaching 组别 矿粒直径/mm 镍浸出率/% 钼浸出率/% 0.100 91.71 52.61 图2Fe3+离子对细菌浸出的影响 0.077 95.37 59.54 Fig-2 Influence of Feon the bioleaching 0.048 97.58 64.46 (3)矿浆质量浓度及矿物粒径对细菌浸出的影 0.048(无菌) 91.19 52.25 响.矿浆质量浓度组分别设5,10,30和50gL一浸 样，矿物粒径小于0.077mm.且每个浸样均加入 (4)起始pH值对细菌浸出的影响及有菌无菌 0.5gL的Fe3+,浸出20d.浸出结果如表3所 组在浸出过程中的H值变化，本矿样浸出分别在 示.5gL的矿浆质量浓度组镍和钼的浸出率均 起始pH为1.2、1.6、2.0和2.4的条件下同时进 高于其他几组，随着矿浆质量浓度的增大，两种金 行，各浸样均添加0.5gL-1Fe3+,矿物粒径小于 属的浸出率都有所下降。其原因是，金属球菌细胞 0.077mm,经过20d的浸出，结果如图3所示.在起 缺乏细胞壁而对浸出液剪切力的耐受力较差，在摇 始pH值分别为1.2、1.6、2.0和2.4条件下，矿物 瓶浸出过程中，对于严格好氧的嗜热金属球菌来说， 中的镍浸出率分别为91.23%、95.54%、97.55%和 需要保持200rmin的转速才能保证摇瓶浸出液 94.34%,钼的浸出率分别为53.78%、59.38%、 足够的溶氧，而这样的转速将使浸出液产生较大的 62.97%和55.87%.可见，在起始pH为2.0的条 剪切力，这种剪切力随矿浆质量浓度的增加而增加， 件下，细菌对镍和钼的浸出率最高，因为该起始pH 对细菌的正常分裂增长产生很大影响，使浸矿菌的 对细菌氧化元素硫和亚铁都比较有利，至于浸出过 数量有限，从而导致浸出率下降.因此，为了获得理 程中无菌组和有菌组各自的pH变化情况，实验结 想的浸出效果，除了要考虑菌种驯化、温度、pH、矿 果表明两者的趋势相反，前者的pH呈逐渐上升趋 浆质量浓度、矿物粒径和细菌接种量等因素外，更重 势，而后者则表现出先升而后逐渐下降，如图4所 要的是改变浸出方式，即采用充气式反应器浸出， 示；这是因为有菌组在浸出过程中开始受到矿物脉 这种浸出方式可以大大降低浸出介质的剪切力，从 石的影响而使浸出液pH上升，当浸出第4天时，有 而有利于细菌增长而提高对矿的浸出率 菌组浸出液pH开始下降；这是因为细菌不断将矿 表3矿浆质量浓度对细菌浸出的影响 物表面的S°氧化成硫酸，使浸出液的pH下降 Table 3 Influence of mineral mass concentration on the bioleaching ZNi 100 Mo 矿浆质量浓度/(gL-) 镍浸出率/% 钼浸出率/% 5 98.67 81.87 10 97.50 63.02 40 30 92.11 55.57 50 89.45 52.46 1.6 2.0 74 矿物粒径影响实验分组分别为小于0.1mm、小 pH 于0.077mm、小于0.048mm及小于0.048mm无 菌有铁，矿浆质量浓度为10gL1,接种量为10% 图3不同pH条件下的细菌浸出 Fig.3 Bioleaching of Ni and Mo at different pH values (体积分数)，T=65℃，浸出20d.浸出结果如表4 所示.在有菌组小于0.1mm、小于0.077mm和小 (5)透析处理对浸出率的影响，透析处理是把 于0.048mm粒径组中，矿物镍的浸出率分别为 精确称量的矿粒装入透析袋，将菌与矿物隔离，在浸
一种自然氧化溶解． 图2 Fe 3＋离子对细菌浸出的影响 Fig．2 Influence of Fe 3＋ on the bioleaching （3） 矿浆质量浓度及矿物粒径对细菌浸出的影 响．矿浆质量浓度组分别设51030和50g·L －1浸 样矿物粒径小于0∙077mm．且每个浸样均加入 0∙5g·L －1的 Fe 3＋浸出20d．浸出结果如表3所 示．5g·L －1的矿浆质量浓度组镍和钼的浸出率均 高于其他几组．随着矿浆质量浓度的增大两种金 属的浸出率都有所下降．其原因是金属球菌细胞 缺乏细胞壁而对浸出液剪切力的耐受力较差在摇 瓶浸出过程中对于严格好氧的嗜热金属球菌来说 需要保持200r·min －1的转速才能保证摇瓶浸出液 足够的溶氧而这样的转速将使浸出液产生较大的 剪切力这种剪切力随矿浆质量浓度的增加而增加 对细菌的正常分裂增长产生很大影响使浸矿菌的 数量有限从而导致浸出率下降．因此为了获得理 想的浸出效果除了要考虑菌种驯化、温度、pH、矿 浆质量浓度、矿物粒径和细菌接种量等因素外更重 要的是改变浸出方式即采用充气式反应器浸出． 这种浸出方式可以大大降低浸出介质的剪切力从 而有利于细菌增长而提高对矿的浸出率． 表3 矿浆质量浓度对细菌浸出的影响 Table3 Influence of mineral mass concentration on the bioleaching 矿浆质量浓度／（g·L －1） 镍浸出率／％ 钼浸出率／％ 5 98∙67 81∙87 10 97∙50 63∙02 30 92∙11 55∙57 50 89∙45 52∙46 矿物粒径影响实验分组分别为小于0∙1mm、小 于0∙077mm、小于0∙048mm 及小于0∙048mm 无 菌有铁矿浆质量浓度为10g·L －1接种量为10％ （体积分数）T＝65℃浸出20d．浸出结果如表4 所示．在有菌组小于0∙1mm、小于0∙077mm 和小 于0∙048mm 粒径组中矿物镍的浸出率分别为 91∙71％、95∙37％和97∙58％．对于钼而言矿物粒 径对浸出率的影响较大其浸出率与矿物粒径成反 比小于0∙048mm 浸样的钼浸出率为64∙46％而 小于0∙1mm 浸样的浸出率仅为52∙61％．在小于 0∙048mm 的有菌和无菌组的浸样中有菌组钼的浸 出率比无菌有铁组的浸出率高出许多． 表4 矿物粒径对细菌浸出的影响 Table4 Influence of mineral particle size on the bioleaching 矿粒直径／mm 镍浸出率／％ 钼浸出率／％ 0∙100 91∙71 52∙61 0∙077 95∙37 59∙54 0∙048 97∙58 64∙46 0∙048（无菌） 91∙19 52∙25 （4） 起始 pH 值对细菌浸出的影响及有菌无菌 组在浸出过程中的 pH 值变化．本矿样浸出分别在 起始 pH 为1∙2、1∙6、2∙0和2∙4的条件下同时进 行各浸样均添加0∙5g·L －1 Fe 3＋矿物粒径小于 0∙077mm经过20d 的浸出结果如图3所示．在起 始 pH 值分别为1∙2、1∙6、2∙0和2∙4条件下矿物 中的镍浸出率分别为91∙23％、95∙54％、97∙55％和 94∙34％钼 的 浸 出 率 分 别 为 53∙78％、59∙38％、 62∙97％和55∙87％．可见在起始 pH 为2∙0的条 件下细菌对镍和钼的浸出率最高因为该起始 pH 对细菌氧化元素硫和亚铁都比较有利．至于浸出过 程中无菌组和有菌组各自的 pH 变化情况实验结 果表明两者的趋势相反前者的 pH 呈逐渐上升趋 势而后者则表现出先升而后逐渐下降如图4所 示；这是因为有菌组在浸出过程中开始受到矿物脉 石的影响而使浸出液 pH 上升．当浸出第4天时有 菌组浸出液 pH 开始下降；这是因为细菌不断将矿 物表面的 S 0 氧化成硫酸使浸出液的 pH 下降． 图3 不同 pH 条件下的细菌浸出 Fig．3 Bioleaching of Ni and Mo at different pH values （5） 透析处理对浸出率的影响．透析处理是把 精确称量的矿粒装入透析袋将菌与矿物隔离在浸 第10期 陈家武等： 嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出 ·1227·
,1228 北京科技大学学报 第31卷 2.5 94.01%和64.74%；氧化亚铁硫杆菌Ni、Mo的浸出 率分别为67.77%和38.16%，如图7所示.两者的 2.3 浸出结果清楚地表明，嗜热菌对镍钼矿的浸出率明 。一非细菌浸出 2.1 ·一细菌浸出 显高于常温菌，这说明金属球菌对浸出液中钼离子 具有一定的抗性和适应性，这一实验结果还表明， 1.9 高温环境下的生物浸出，不论从热力学还是动力学 都有利于矿物的浸出· 1.7 12 16 20 时间d 图4有菌和无菌浸样在浸出过程中的H变化 Fig.4 pH change curves of bioleaching and unbioleaching 出过程中只有金属离子能穿过透析袋.经过20d的 浸出，浸出结果如表5所示 表5透析处理浸矿结果 Table 5 Leaching results with dialysis 矿浆质量浓度/ 镍透析 钼透析 镍非透析钼非透析 图6有菌浸出样矿粒表面的腐蚀坑 (g-L) 浸出率/%浸出率/%浸出率/%浸出率/% Fig.6 Corrosive holes on the surface of bioleached mineral 5 82.67 78.33 98.82 85.29 100 10 75.86 54.69 95.30 63.46 -■-Ni(Ms) -Mo(Ms) 80 ·-Ni(A.f 表5显示，10gL矿浆质量浓度的透析组Ni、 Mo (A.f) Mo的浸出率为75.86%和54.69%，而对照组Ni、 60 Mo的浸出率则分别95.30%和63.46%.另外，为 40 了显示透析与非透析浸出中细菌与矿物作用方式的 差异，在浸出16d时将两者进行了电镜扫描发现： 20 无菌浸样的矿物表面比较光滑，无细菌接触的痕迹， 810 121416182022 如图5所示；而有菌样的矿物表面则明显有细菌接 时间ld 触的痕迹，留下了无数腐蚀坑，如图6所示 图7金属球菌与氧化亚铁硫杆菌浸出镍钼矿的过程曲线 Fig.7 Course curves of bioleaching of Metallosphaera sedula (M s)and Acidthiobacillus ferrooxidans (A.f)on the nickel molyb- denum sulfide ore (7)金属球菌浸出镍钼矿的作用机理分析，对 于硫化矿的细菌浸出的作用机理，一直存在着两种 观点：直接作用和间接作用10]，所谓细菌的直接作 用，就是细菌与硫化矿直接接触，通过分泌酶来分解 图5无菌浸出样光滑的矿粒表面 矿物，以浸出矿物中的金属离子；间接作用是细菌通 Fig-5 Clossy surface of unbioleached mineral 过溶液中Fe3+和H+作用矿物，浸出金属离子，对 (6)金属球菌(Metallosphaera sedula)与氧化 金属球菌而言，嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出作用 亚铁硫杆菌的浸出效果比较，在培养基体积 主要以间接作用分解二硫镍矿(NS2)、辉镍矿 (100mL)、接种量(10%)、矿浆质量浓度10gL-1、 (Ni3S4)和针镍矿(NiS).从表1和图2的实验结果 矿物粒径小于0.048mm和摇床转速200rmin1等 不难看出，无菌组、添加初始Fe3+的浸出实验表明： 条件相同的情况下，使用金属球菌和氧化亚铁硫杆 在无菌无铁组的浸出样中，Ni的浸出率也达到了 菌对镍钼矿分别在65℃和35℃的温度下浸出20d. 77.64%,这应该是在酸性(pH=2)条件下H与矿 浸出结果为：金属球菌的Ni、Mo的浸出率分别为 的反应所至，从有菌无铁和无菌有铁组浸出实验
图4 有菌和无菌浸样在浸出过程中的 pH 变化 Fig．4 pH change curves of bioleaching and unbioleaching 出过程中只有金属离子能穿过透析袋．经过20d 的 浸出浸出结果如表5所示． 表5 透析处理浸矿结果 Table5 Leaching results with dialysis 矿浆质量浓度／ （g·L －1） 镍透析 浸出率／％ 钼透析 浸出率／％ 镍非透析 浸出率／％ 钼非透析 浸出率／％ 5 82∙67 78∙33 98∙82 85∙29 10 75∙86 54∙69 95∙30 63∙46 表5显示10g·L －1矿浆质量浓度的透析组 Ni、 Mo 的浸出率为75∙86％和54∙69％而对照组 Ni、 Mo 的浸出率则分别95∙30％和63∙46％．另外为 了显示透析与非透析浸出中细菌与矿物作用方式的 差异在浸出16d 时将两者进行了电镜扫描发现： 无菌浸样的矿物表面比较光滑无细菌接触的痕迹 如图5所示；而有菌样的矿物表面则明显有细菌接 触的痕迹留下了无数腐蚀坑如图6所示． 图5 无菌浸出样光滑的矿粒表面 Fig．5 Glossy surface of unbioleached mineral （6） 金属球菌（ Metallosphaera sedula）与氧化 亚铁 硫 杆 菌 的 浸 出 效 果 比 较．在 培 养 基 体 积 （100mL）、接种量（10％）、矿浆质量浓度10g·L －1、 矿物粒径小于0∙048mm 和摇床转速200r·min －1等 条件相同的情况下使用金属球菌和氧化亚铁硫杆 菌对镍钼矿分别在65℃和35℃的温度下浸出20d． 浸出结果为：金属球菌的 Ni、Mo 的浸出率分别为 94∙01％和64∙74％；氧化亚铁硫杆菌 Ni、Mo 的浸出 率分别为67∙77％和38∙16％如图7所示．两者的 浸出结果清楚地表明嗜热菌对镍钼矿的浸出率明 显高于常温菌．这说明金属球菌对浸出液中钼离子 具有一定的抗性和适应性．这一实验结果还表明 高温环境下的生物浸出不论从热力学还是动力学 都有利于矿物的浸出． 图6 有菌浸出样矿粒表面的腐蚀坑 Fig．6 Corrosive holes on the surface of bioleached mineral 图7 金属球菌与氧化亚铁硫杆菌浸出镍钼矿的过程曲线 Fig．7 Course curves of bioleaching of Metallosphaera sedula （ M． s） and Acidthiobacillus ferrooxidans （ A．f ） on the nicke-l molybdenum sulfide ore （7） 金属球菌浸出镍钼矿的作用机理分析．对 于硫化矿的细菌浸出的作用机理一直存在着两种 观点：直接作用和间接作用［10］．所谓细菌的直接作 用就是细菌与硫化矿直接接触通过分泌酶来分解 矿物以浸出矿物中的金属离子；间接作用是细菌通 过溶液中 Fe 3＋和 H ＋作用矿物浸出金属离子．对 金属球菌而言嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出作用 主要以间接作用分解二硫镍矿 （NiS2）、辉镍矿 （Ni3S4）和针镍矿（NiS）．从表1和图2的实验结果 不难看出无菌组、添加初始 Fe 3＋的浸出实验表明： 在无菌无铁组的浸出样中Ni 的浸出率也达到了 77∙64％这应该是在酸性（pH＝2）条件下 H ＋与矿 的反应所至．从有菌无铁和无菌有铁组浸出实验 ·1228· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷