稀土元素对Ni-P合金电刷镀层耐蚀性的影响

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.021 第18卷增刊 北京科技大学学报 VoL18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 稀土元素对Ni-P合金电刷镀层耐蚀性的影响 沈德久) 韩瑰民”金铮)于金库)邵光杰) 王玉林)任可) 1)燕山大学2)北京科技大学 摘要研究了稀土对电刷镀Nⅱ一P合金耐蚀性能及组织的影响.浸泡实验和极化曲线表明：在 镀液中添加一定量的稀土能显著改善镀层耐蚀性能.X射线、透射电子显微镜及能谱表明：稀 土元素具有促进N一P合金形成非晶组织的作用，并提出了稀土促进非晶化的可能机理 关键词稀土，电刷镀，N一P合金，耐蚀性 电刷镀是新兴的表面防护技术，具有镀覆面积小，镀层性能好，镀覆速度快等特点， 在局部防护领域得到广泛应用山.但低磷Ni-P合金耐蚀性欠佳，高磷i一P合金为非晶 态抗蚀性好，但机械性能还不尽如人意.如何进一步提高电刷镀N-P合金的综合性能引 起人们极大的关注，并从不同方面进行了探索.稀土因其特有的电子层结构，对刷镀的电 沉积过程必有影响2，]但有关报道甚少，本文将对电刷镀N-P合金过程中稀土作用规律 及其对耐蚀性影响作深人探讨. 1实验方法 本实验使用的电刷镀Ni-P合金镀液由装甲兵工程学院提供，主盐为NSO,pH值为 2.0,刷镀速度为10~22m/min,电压12V,基体材料为A,钢片. 添加稀土为铈和镧的氯化物.采用浸泡失重法测定镀层腐蚀速度，腐蚀环境为w10% 的盐酸，温度为30℃，失重用电光分析天平测量，精度为0.1mg.极化曲线由M-351测 试仪测定. 采用日本理学H-800透射电镜观察镀层微观组织形貌并进行电子衍射；采用日本理 学D/max-B型X射线衍射仪进行X射线衍射分析；采用日本EDAX-9100型扫描电子 显微镜进行能谱分析 2实验结果及讨论 2.1稀土对Ni-P刷镀层耐蚀性的影响 图1是基体A,钢片及不同稀土添加量下获得的Ni-P镀层在10%盐酸中的平均失重速 1996-01-22收稿 第一作者男41岁副教授 ·冶金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第18 卷 增刊 1 9 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S e i e n e e a n d T e c b . o l o gy B e ij in g V 0 1 . 18 O C t 1 9 9 6 稀 土元素对 N i 一 P 合金 电刷镀层 耐蚀性 的影 响 ’ 沈德久 1) 韩瑰民 l) 金 铮2) 于金库 ’ ) 邵 光杰 ’ ) 王 玉 林 ’ ) 任 可 l) l) 燕 山大学 2) 北京科 技大学 摘要 研 究了 稀 土对 电刷镀 N i 一 P 合金 耐蚀性能及 组织 的影 响 . 浸泡实验 和 极化曲线表 明 : 在 镀液 中添 加一定量 的稀土能显著 改 善镀层 耐蚀性 能 . X 射线 、 透射 电子显微镜及能谱表 明: 稀 土元 素具有促进iN 一 P 合金形成非晶组织 的作 用 , 并提出 了稀土促进非晶化的可 能机理 . 关健词 稀土 , 电刷镀 , N i 一 P 合金 , 耐蚀性 电 刷镀 是 新 兴 的 表 面 防护 技术 , 具 有 镀 覆 面 积 小 , 镀 层 性能 好 , 镀覆 速 度 快 等特 点 , 在 局 部 防护 领 域得 到 广泛 应 用 川 . 但 低磷 N i 一 P 合金 耐 蚀性 欠 佳 , 高磷 iN 一 P 合 金 为非 晶 态 抗蚀 性 好 , 但 机 械 性 能 还不 尽 如人 意 . 如何 进 一 步 提高 电刷 镀 N i 一 P 合金 的综 合性 能 引 起 人们 极 大 的 关 注 , 并 从不 同 方 面进 行 了 探 索 . 稀 土 因其 特 有 的 电子 层 结构 , 对 刷镀 的 电 沉 积过 程 必有 影 响 2[,3 ] . 但 有 关报 道 甚 少 , 本 文将 对 电刷 镀 iN 一 P 合金 过程 中稀 土作 用规律 及 其对耐蚀 性影 响作 深 人探 讨 . 1 实验方 法 本实 验使用 的 电刷 镀 iN 一 P 合 金 镀液 由装 甲 兵 工 程学 院提 供 , 主 盐 为 N is 0 4 , p H 值为 .20 , 刷 镀 速度 为 10 一 2 m / m in , 电压 12 V , 基体材料 为 A 3钢 片 . 添 加稀 土 为柿 和斓 的 氯化 物 . 采 用 浸 泡 失 重法 测 定镀 层腐 蚀 速度 , 腐蚀 环 境 为 w = 10% 的盐酸 , 温度 为 30 ℃ , 失重 用 电光分 析天平 测 量 , 精度 为 0 . 1 m g . 极 化 曲线 由 M 一 3 51 测 试仪 测定 . 采 用 日本 理学 H 一 8 0 透 射 电镜观 察 镀层微 观 组 织形 貌 并进 行 电子衍 射 ; 采 用 日本 理 学 D / m ax 一 下B 型 x 射线衍射 仪 进行 x 射 线衍 射 分析 ; 采 用 日本 E D A X 一 9 10 型 扫描 电子 显微镜进行 能谱分 析 . 2 实验结果及讨论 2 . 1 稀土对 N i 一 P 刷 镀层耐 蚀性的影 响 图 l 是 基体 A 3钢 片及 不 同稀 土添 加量 下 获得 的 iN 一 P 镀 层在 1 0% 盐 酸 中的平均失 重速 19 9 6 一 0 1 一 2 2 收稿 第一 作 者 男 41 岁 副教授 . 冶金 部腐蚀一磨蚀 与 表面 技术开 放研究实验 室资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 021

·96· 北京科技大学学报 1996年 度一稀土添加量的关系曲线.可以看出，添加稀土后腐蚀速度显著降低，镀层耐蚀性明显 增强.在稀土添加量为2.5g/1时，腐蚀速度达到最低值(3.6g/(h·m),仅为正常 Ni-P合金镀层腐蚀速度(19.3g/(h·m2))的1/5.在稀土添加量超过2.5g/1以后，镀层 耐蚀性反而急剧下降，腐蚀速度达到甚至超过未添加稀土的Nⅱ一P合金 图2是不同稀土添加量的Ni-P合金镀层在10%的盐酸中单位面积失重一时间曲线 由图可见，镀液中稀土添加量为2.5g/1时耐蚀性最佳，与图1的结果是一致的 250 A3 (日 % 200 A3p 35 Ni-P Ni-P(RE) 5 a100 35 20 头 50 Ni-P(RE) 1 0.83g1 I0 10 Ni-P(RE) 5 2.5g1 0 0.000.501.001.502.002.503.003.50 0 1 2 3456 789 稀土添加量/g 没泡时间/h 图1不同稀土添加量的镀层平均腐蚀速度曲线 图2不同稀土添加量的镀层浸泡失重曲线 200 图3是未添加稀土与稀土添加为2.5g/1 100t 的Ni一P合金镀层在相同介质中的极化曲线， Ni-P(RE 0 2.5g/l 与前2图的结果是一致的. 西 -100 2.2稀土对Ni-P合金组织的影响 -200 Ni-P X射线衍射分析结果如图4.从图中可以 -300 看出，原始的Ni-P合金镀层以晶态为主. 当添加稀土以后，衍射强度明显降低，存在 400L -6 -5 4 -3 -2-10 的数个峰也呈漫散状，证明镀层中非晶态组 logl 织明显增加 图3Ni-P和Ni-P(RE)镀层的阳极极化曲线 对稀土添加量为2.5g/1的Ni-P合金镀层进行了透射电子显微镜分析，获得的透射电 镜照片及电子衍射花样如图5.可看出在镀层中存在大量的非晶态组织，衍射花样为明亮 的晕环 综合以上结果说明，刷镀液中添加一定量的稀土后，促进了镀层的非晶化，有效地 提高了镀层的耐蚀性.在稀土添加量为2.5g/1时，耐蚀效果为最好. 2.3机理分析 根据上述X射线衍射和透射电镜分析，在镀液中添加稀土后，非晶成分明显增加，但 能谱分析表明，镀层中并没有稀土元素存在，镀层总的磷含量也未发生明显变化（在4%~ 5%波动).这说明镀层中的非晶态组织既不是由稀土元素与N-P合金共沉积形成，也不 是由于稀土元素增加了镀层整体的磷含量所致.然而，根据一般规律，高的磷含量是非晶 态N一P合金形成的决定性因素.因此可推测可能的机理是：由于稀土元素具有独特的

. 9 6 . 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 6年 度一 稀 土 添加 量 的关 系 曲线 . 可 以 看 出 , 添 加稀 土 后腐蚀速 度 显著 降低 , 镀 层 耐蚀性 明显 增 强 . 在 稀 土 添 加 量 为 .2 5 9 / 1 时 , 腐 蚀 速 度 达 到 最 低 值 (3 .6 9 / h( · m )z , 仅 为 正 常 iN 一 P 合金 镀层 腐蚀 速度 (l .9 3 9 / h( · m Z ” 的 1 / 5 . 在稀 土添加量 超 过 .2 59 l/ 以 后 , 镀层 耐蚀性 反 而急剧 下 降 , 腐蚀 速 度达 到 甚 至超 过 未添 加稀 土 的iN 一 P 合金 . 图 2 是 不 同稀 土添 加 量 的 N i 一 P 合 金 镀层 在 10 % 的盐酸 中单位 面 积失 重 一时 间 曲线 . 由图可见 , 镀液 中稀 土 添加 量 为 .2 5 9 l/ 时耐蚀 性 最佳 , 与图 1 的结 果是 一致 的 . 尸l . n0 ewes-l-l 、ùù 2 0 ,`- A 3 厂 _ _ _ _ , / N一l ( ER ) 一尸 / 3 . 5 2卜2 刁〔 )尸 一工 . 0 、一一 1 .1 \ 、 、 ~ / ù、 à芍0 ùù亡、气0 à 4 J ,、ù弓`, 11 ǎ 一. 甲侧侧瑙水刃除于à妙日 . 0 0 0 . 5 0 1 . 0 0 1 . 5 0 2 . 0 0 2 . 5 0 3 . 0 0 3 . 5 0 浸泡时间h/ 印0心口O一 `一, 不 同稀土添加 . 的镀层浸泡失 l 曲线 ù, l 稀土 添 加量 /g’ r ’ 图 1 不 同稀土添加 t 的镀层平均腐蚀速 度曲线 l00 傀,`、 闺>/日 图 3 是 未 添加 稀 土与稀 土 添加 为.2 5 9 l/ 的 N i 一 P 合 金镀 层 在相 同介 质 中的极 化 曲线 , 与 前 2 图 的结果 是 一致 的 . .2 2 稀土对 N i 一 P 合 金 组织 的影 响 X 射 线 衍 射分 析 结果 如 图 4 . 从 图 中可 以 看 出 , 原 始 的 N i 一 P 合 金 镀 层 以 晶 态 为 主 . 当添加 稀 土 以 后 , 衍 射 强 度 明 显 降低 , 存 在 的数 个 峰 也 呈漫 散 状 , 证 明镀层 中非 晶态 组 织 明显 增加 . 一 0 0 L · 6 图3 N i 一 P 和N i- p ( R E )镀层 的阳极极化 曲线 对稀 土添 加量 为 .2 5 9 l/ 的iN 一 P 合 金 镀层 进行 了透射 电子显微 镜分 析 , 获得 的透 射 电 镜 照 片 及 电子衍 射 花样 如 图 5 . 可 看 出 在 镀 层 中存 在大 量 的非 晶态组织 , 衍射花 样为 明亮 的晕环 . 综 合 以 上 结果 说 明 , 刷镀 液 中添 加 一定 量 的稀 土后 , 促进 了 镀 层 的非 晶 化 , 有效 地 提 高了镀层 的 耐 蚀性 . 在稀 土 添加 量 为 .2 5 9 l/ 时 , 耐蚀 效 果为 最好 . 2 .3 机理 分析 根 据上 述 X 射 线衍 射 和透 射 电镜 分 析 , 在 镀 液 中添 加稀 土后 , 非 晶成分 明 显增加 , 但 能 谱分 析 表 明 , 镀 层 中并没 有 稀土 元 素存在 , 镀层 总 的磷 含 量 也未发 生 明显变 化 (在 4 % 一 5% 波 动 ) . 这 说明镀 层 中 的非 晶 态 组织 既不 是 由稀 土元 素 与N i 一 P 合金共 沉 积形 成 , 也不 是 由于 稀 土元 素 增 加 了 镀层 整体 的磷 含 量 所致 . 然而 , 根 据一 般规律 , 高 的磷含 量是 非晶 杰 iN 一 P 合金 形 成 的 决定 性 因素’[] . 因此 可 推测 可 能 的机 理 是 : 由于稀 土元 素具有 独特 的

C 三T-二一 吉皂美■片及电精具 片；j意子育电禁黑

. 9 6 . 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 6 年 度一 稀 土 添加 量 的关 系 曲线 . 可 以 看 出 , 添 加稀 土 后腐蚀速 度 显著 降低 , 镀 层 耐蚀性 明显 增 强 . 在 稀 土 添 加 量 为 .2 5 9 / 1 时 , 腐 蚀 速 度 达 到 最 低 值 (3 .6 9 / h( · m )z , 仅 为 正 常 iN 一 P 合金 镀层 腐蚀 速度 (l .9 3 9 / h( · m Z ” 的 1 / 5 . 在稀 土添加量 超 过 .2 59 l/ 以 后 , 镀层 耐蚀性 反 而急剧 下 降 , 腐蚀 速 度达 到 甚 至超 过 未添 加稀 土 的iN 一 P 合金 . 图 2 是 不 同稀 土添 加 量 的 N i 一 P 合 金 镀层 在 10 % 的盐酸 中单位 面 积失 重 一时 间 曲线 . 由图可见 , 镀液 中稀 土 添加 量 为 .2 5 9 l/ 时耐蚀 性 最佳 , 与图 1 的结 果是 一致 的 . 尸l . n0 ewes-l-l 、ùù 2 0 ,`- A 3 厂 _ _ _ _ , / N一l ( ER ) 一尸 / 3 . 5 2卜2 刁〔 )尸 一工 . 0 、一一 1 .1 \ 、 、 ~ / ù、 à芍0 ùù亡、气0 à 4 J ,、ù弓`, 11 ǎ 一. 甲侧侧瑙水刃除于à妙日 . 0 0 0 . 5 0 1 . 0 0 1 . 5 0 2 . 0 0 2 . 5 0 3 . 0 0 3 . 5 0 浸泡时间h/ 印0心口O一 `一, 不 同稀土添加 . 的镀层浸泡失 l 曲线 ù, l 稀土 添 加量 /g’ r ’ 图 1 不 同稀土添加 t 的镀层平均腐蚀速 度曲线 l00 傀,`、 闺>/日 图 3 是 未 添加 稀 土与稀 土 添加 为.2 5 9 l/ 的 N i 一 P 合 金镀 层 在相 同介 质 中的极 化 曲线 , 与 前 2 图 的结果 是 一致 的 . .2 2 稀土对 N i 一 P 合 金 组织 的影 响 X 射 线 衍 射分 析 结果 如 图 4 . 从 图 中可 以 看 出 , 原 始 的 N i 一 P 合 金 镀 层 以 晶 态 为 主 . 当添加 稀 土 以 后 , 衍 射 强 度 明 显 降低 , 存 在 的数 个 峰 也 呈漫 散 状 , 证 明镀层 中非 晶态 组 织 明显 增加 . 一 0 0 L · 6 图3 N i 一 P 和N i- p ( R E )镀层 的阳极极化 曲线 对稀 土添 加量 为 .2 5 9 l/ 的iN 一 P 合 金 镀层 进行 了透射 电子显微 镜分 析 , 获得 的透 射 电 镜 照 片 及 电子衍 射 花样 如 图 5 . 可 看 出 在 镀 层 中存 在大 量 的非 晶态组织 , 衍射花 样为 明亮 的晕环 . 综 合 以 上 结果 说 明 , 刷镀 液 中添 加 一定 量 的稀 土后 , 促进 了 镀 层 的非 晶 化 , 有效 地 提 高了镀层 的 耐 蚀性 . 在稀 土 添加 量 为 .2 5 9 l/ 时 , 耐蚀 效 果为 最好 . 2 .3 机理 分析 根 据上 述 X 射 线衍 射 和透 射 电镜 分 析 , 在 镀 液 中添 加稀 土后 , 非 晶成分 明 显增加 , 但 能 谱分 析 表 明 , 镀 层 中并没 有 稀土 元 素存在 , 镀层 总 的磷 含 量 也未发 生 明显变 化 (在 4 % 一 5% 波 动 ) . 这 说明镀 层 中 的非 晶 态 组织 既不 是 由稀 土元 素 与N i 一 P 合金共 沉 积形 成 , 也不 是 由于 稀 土元 素 增 加 了 镀层 整体 的磷 含 量 所致 . 然而 , 根 据一 般规律 , 高 的磷含 量是 非晶 杰 iN 一 P 合金 形 成 的 决定 性 因素’[] . 因此 可 推测 可 能 的机 理 是 : 由于稀 土元 素具有 独特 的

·98· 北京科技大学学报 1996年 3结论 (I)在电刷镀Ni-P合金镀液中添加一定量的稀土能显著提高Ni-P合金镀层的耐蚀性 能.提高耐蚀性的原因是稀土促进了Ni-P合金的非晶化 (2)稀土添加量为2.5g/1时，耐蚀性能最好，比原始Ni-P合金镀层的耐蚀性提高了4 倍 (3)在镀液中添加稀土后，稀土并不沉积，镀层含磷总量也不增加.分析认为这是由于 稀土元素吸附，造成次亚磷酸根离子偏聚，促进了局部非晶态组织的形成. 参考文献 1张绍，先.刷镀工艺与镀层质量.天津：天津科学技术出版社，1980.4~10 2王庆良.材料保护，1995,28(5)：10 3沈利群.材料保护，1993,26(10)：8 4吴玉程.金属热处理学报，1990,11(4)：11 5华中师范大学，东北师范大学，陕西师范大学编.分析化学.北京：高等教育出版社，1981.635~639 Influence of RE Element on Corrosion Resistant of Eletro-Brush-Plating Shen Dejiu Han Kuimin Jin Zheng Yu Jinku Shao Guangjie Wang Yulin 1)University of Yanshan 2)Department of Surface Science and Corrosion Engineering,USTB ABSTRACT The effects of the Rare Earths(RE)on the corrosion resistance and struc- ture of the electro brush-plating Ni-P alloy coating have been investigated.The results obtained from the immersion test and the polarization curves showed that the corro- sion resistance of the coating could be improved obviously with a certain amount of RE in the bath.The X-ray,TEM,EDS composition analysis showed that the RE could improved the amorphism of the Ni-P alloy coating.And the probable mechanism of the RE to improve the amorphism has been proposed. KEY WORDS Rare Earths (RE),electro Brush-plating,Ni-P alloy,corrosion resistance

3 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 ( )l 在 电刷镀 N i 一 P 合金镀 液 中添加 一 定量 的稀 土能 显著 提 高 N i 一 P 合金 镀层 的 耐蚀 性 能 . 提 高耐 蚀性 的原 因是 稀 土促 进 了 N i 一 P 合金 的非晶 化 . 2( ) 稀 土添 加量 为 2. 5 /9 1 时 , 耐 蚀性 能 最好 , 比原 始 iN 一 P 合金 镀层 的耐蚀性提高 了 4 倍 . ( 3) 在镀 液 中添加 稀 土后 , 稀 土 并不 沉 积 , 镀层 含 磷总 量也 不增 加 . 分析 认为 这是 由于 稀 土元 素 吸附 , 造 成 次亚 磷酸 根离 子偏 聚 , 促 进 了局部 非 晶态组 织的形 成 . 参 考 文 献 1 张绍先 . 刷镀 工艺与 镀层质量 . 天 津: 天 津科学技术 出版社 , 2 王 庆 良 . 材料保 护 , 19 9 5 , 2 5 ( 5 ) : 1 0 3 沈利群 . 材料保 护 , 19 9 3 , 2 6 ( 1 0 ) : 8 4 吴 玉程 . 金 属热处理 学报 , 1 9 9 0 , 1 1 ( 4 ) : 1 1 5 华中师范大学 , 东北师范大学 , 陕西 师范大学编 . 分析化学 1 9 8 0 . 4 一 10 北京 : 高等教育出版社 , 1 9 8 1 . 6 3 5 ~ 6 3 9 I n fl u e n c e o f R E E l e m e n t o n C o r o s i o n R e s i s t a n t o f E l e tr o 一 B ru s h 一 P l a t i n g S 力e n l ) D ej i u U n i v e r s l t y 刀 d n K u i m i n 0 1 ’ Y a n s h a n Z) iJ n hZ e n g D e P a rt m e n t o f uY iJ n ku hS a o G u a n 舒is 环几王n g uY li n S u arf e e S e i e n e e an d C o r o s i o n E n g in e e irn g , U S T B A B S T R A C T T h e e fe c t s o f t h e R a r e E a hrt s (R E ) o n t h e c o rm s i o n r e s i s at n e e a n d s t ru e - tu r e o f th e e l e e tr o b ru s h 一 P l at i n g N i 一 P a ll o y e o a t i n g h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . T h e r e s u l t s o b t a i n e d fr o m ht e im m e r s i o n t e s t a n d t h e P o l a r i z a t i o n e u vr e s s h o w e d ht a t ht e e o r o - s i o n r e s i s at n e e o f t h e e o a t i n g e o u ld b e im P r o v e d o b v i o u s l y w i ht a e e rt a in a m o u n t o f R E i n t h e b a ht . T h e X 一 r a y , T E M , E D S e o m P o s i t i o n a n a l y s i s s h o w e d ht a t ht e R E e o u l d im P or v e d t h e a m o pr h i s m o f t h e N i 一 P a ll o y e o at i n g . nA d t h e P r o b a b l e m e e h a n i s m o f t h e R E t o im P r o v e th e a m o pr h i s m h a s b e e n P r o P o s e d . K E Y WO R D S R a r e E a rt h s (R E) , e l e e tr o B ur s h 一 Pl a t i n g , N i 一 P a ll o y , e o r o s i o n f e s ls ta l C e