高炉炉衬侵蚀微观机理.pdf

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2010.09.21 第32卷第9期北京科技大学学报 Vo132N99 2010年9月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Se2010 高炉炉衬侵蚀微观机理祁成林)张建良”蒋海冰2》孔德文”杨阳”王筱留” 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)新余钢铁集团有限公司新余338000 摘要对高炉上部中，低温区和下部高温区取砖样，应用热力学计算、扫描电镜和能谱分析等方法从热力学和微观机理两方面研究了高炉衬砖侵蚀机理.结果表明：K对碳砖的侵蚀具有穿透力，Na则没有：K是通过K蒸气穿透到砖中，而a是通过气体带着a的化合物渗透到砖缝中.在高温区Z对砖的侵蚀作用很小，中、低温区Z对砖的侵蚀影响最大. 关键词高炉：炉衬：碱金属：侵蚀：机理分类号TF5731 M icroscop ic mechan ism of lin ing erosion in a b last furnace QICheng li,ZHANG Jian lang)JIANG Haibing2),KONG Dewen YANG Yang),WANG Xiao lip) 1)SchoolofMeta llugcal ad Ecopgical Engneering Uniersit of Scence and Technopgy Beijng Beijirg 100083 China 2)Xinyu Irn SteelGroup Co Ld,Xnyu338000 China ABSTRACT W ith samples acqu ired from different temperature zones in a blast fumace(BF)the eros ionm echania of lin ngs was investgated n hemodynam ics andm icrmechan ism by hemoynamic cakulatons SEM and EDS The results ind cate that bricks are penetrable for the steam ofk butNa penetates n bricks by airfowm ixed wih Na com pounds Zn has a larger effect on linng ero son inm ddle and low temperaue zones but much less in a hgh temperature zone KEY WORDS blast fimaces linngs alkalimetals eroson mechanism 自2002年到2007年世界钢铁产量大幅度增炭碱金属荷重≤1.2kg,喷吹煤粉≤13k怒，加，仅中国就增加了4倍，造成铁矿石紧张，价格暴入炉原料带入的碱金属含量≤2.2k8,入炉原料涨.据统计，到2007年12月，进口铁矿石到岸价格中锌控制在≤0.15kg. 比5年前涨了近4009%，铁矿的减少，资源争夺的加高炉衬砖的侵蚀有三种！：①高温煤气和渣铁剧，使得入高炉的原燃料质量、性能呈下降趋的冲刷：②高热流强度及热冲击：③碱金属、锌和析势，入炉有害元素如硫、磷、铅、砷，氟、氯、钾、碳反应的破坏作用.随着原燃料的恶化，碱金属和钠、锌和锡增加锌等对高炉造成的影响研究受到更多的重视.研究 K碱金属增多对高炉造成的影响有炉缸堆表明，在炉衬的破坏中碱金属的破坏占40%，锌、积、高炉结瘤、透气性变差、透液性变差以及炉墙损 S0和析碳反应破坏占20%，热震约占10%，磨损坏，重者炉况失常3.近几年频繁出现炉底上涨、约占1%，渣侵蚀约占%.通常认为碱金属对高 “象脚”侵蚀、风口上翘、中套压扁和炉缸炉底烧穿炉衬砖的侵蚀机理为碱金属与衬砖中的A!Q、SQ 等，促使人们更加重视并进一步研究高炉中的钾、钠形成钾霞石3KOAQ·2S0体积膨胀49%~ 碱金属循环对治炼过程和寿命的影响.对于碱金属 50%)及白榴石3KOA,Q·4S0(体积膨胀入炉负荷，日本、比利时和法国等的高炉标准要求控 30%,二者使衬砖发生异常膨胀现象，导致砖衬疏制在3.0kg'以下；中国标准是3.0kg,宝钢约松、开裂及脱落，形成低熔体，造成衬砖侵蚀.本次为1.5k8T.大型高炉对碱金属的控制标准为：焦研究通过热力学计算和微观分析，探讨了碱金属和收稿日期：2009-12-03 作者简介：祁成林(1982-，男.博士研究生：张建良(1965，男.教授.博土，Em时1an@me sall ust ed州m

第 32卷第 9期 2010年 9月北京科技大学学报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.9 Sep.2010 高炉炉衬侵蚀微观机理祁成林 1) 张建良 1) 蒋海冰 1, 2) 孔德文 1) 杨阳 1) 王筱留 1) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)新余钢铁集团有限公司, 新余 338000 摘要对高炉上部中、低温区和下部高温区取砖样, 应用热力学计算、扫描电镜和能谱分析等方法, 从热力学和微观机理两方面研究了高炉衬砖侵蚀机理.结果表明:K对碳砖的侵蚀具有穿透力, Na则没有;K是通过 K蒸气穿透到砖中, 而 Na是通过气体带着 Na的化合物渗透到砖缝中.在高温区 Zn对砖的侵蚀作用很小, 中、低温区 Zn对砖的侵蚀影响最大. 关键词高炉;炉衬;碱金属 ;侵蚀;机理分类号 TF573.1 Microscopicmechanismofliningerosioninablastfurnace QICheng-lin1) , ZHANGJian-liang1) , JIANGHai-bing1, 2) , KONGDe-wen1) , YANGYang1) , WANGXiao-liu1) 1)SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)XinyuIron＆SteelGroupCo.Ltd., Xinyu338000, China ABSTRACT Withsamplesacquiredfromdifferenttemperaturezonesinablastfurnace(BF), theerosionmechanismofliningswas investigatedinthermodynamicsandmicro-mechanismbythermodynamiccalculations, SEMandEDS.Theresultsindicatethatbricks arepenetrableforthesteamofK, butNapenetratesinbricksbyairflowmixedwithNacompounds.Znhasalargereffectonliningerosioninmiddleandlowtemperaturezonesbutmuchlessinahightemperaturezone. KEYWORDS blastfurnaces;linings;alkalimetals;erosion;mechanism 收稿日期:2009--12--03 作者简介:祁成林(1982— ), 男, 博士研究生;张建良(1965— ), 男, 教授, 博士, E-mail:jl.zhang@metall.ustb.edu.cn 自 2002年到 2007 年世界钢铁产量大幅度增加 ,仅中国就增加了 4倍 ,造成铁矿石紧张 , 价格暴涨 .据统计 ,到 2007年 12月 ,进口铁矿石到岸价格比 5年前涨了近 400%,铁矿的减少 , 资源争夺的加剧 , 使得入高炉的原燃料质量、性能呈下降趋势 [ 1--2] , 入炉有害元素如硫、磷、铅、砷、氟、氯、钾、钠、锌和锡增加. K、Na碱金属增多对高炉造成的影响有炉缸堆积、高炉结瘤、透气性变差、透液性变差以及炉墙损坏 , 重者炉况失常 [ 3] .近几年频繁出现炉底上涨、 “象脚”侵蚀、风口上翘、中套压扁和炉缸炉底烧穿等 ,促使人们更加重视并进一步研究高炉中的钾、钠碱金属循环对冶炼过程和寿命的影响 .对于碱金属入炉负荷,日本、比利时和法国等的高炉标准要求控制在 3.0kg·t -1以下;中国标准是 3.0 kg·t -1 ,宝钢约为 1.5 kg·t -1 .大型高炉对碱金属的控制标准为 :焦炭碱金属荷重 ≤1.2 kg·t -1 , 喷吹煤粉 ≤1.3 kg·t -1 , 入炉原料带入的碱金属含量≤2.2 kg·t -1 , 入炉原料中锌控制在≤0.15 kg·t -1. 高炉衬砖的侵蚀有三种 [ 4] :①高温煤气和渣铁的冲刷;②高热流强度及热冲击 ;③碱金属、锌和析碳反应的破坏作用 .随着原燃料的恶化, 碱金属和锌等对高炉造成的影响研究受到更多的重视.研究表明 , 在炉衬的破坏中碱金属的破坏占 40%, 锌、 SiO和析碳反应破坏占 20%, 热震约占 10%, 磨损约占 10%,渣侵蚀约占 5%.通常认为碱金属对高炉衬砖的侵蚀机理为碱金属与衬砖中的 Al2 O3 、SiO2 形成钾霞石 3K2 O·Al2 O3· 2SiO2 (体积膨胀 49% ～ 50%)及白榴石 3K2 O· Al2 O3· 4SiO2 (体积膨胀 30%),二者使衬砖发生异常膨胀现象 ,导致砖衬疏松、开裂及脱落 ,形成低熔体, 造成衬砖侵蚀 .本次研究通过热力学计算和微观分析 , 探讨了碱金属和 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.09.021

第9期祁成林等：高炉炉衬侵蚀微观机理 ·1227 锌对高炉上、下部衬砖的侵蚀机理，并且发现一些关 △G=-132950+49.2T 于衬砖侵蚀的新现象.侵蚀样品取自河北国丰钢厂 2K(+S0()+FO=KS0(9+Fe() 1780m高炉，碱金属负荷为5.047k,属于相对 (8) 偏高的水平. △G=-126150+53.35T 1高炉炉体侵蚀的热力学分析 2Na()+S0()+FO(=N9SQ()+Fe() (9) 很多学者从热力学角度研究了高炉内碱金属和 △G=-138200+55T 锌的侵蚀行为，Stephensa9通过高炉内碱金属和锌本研究认为，在中低温区主要以氧化物为主，但的氧化物在高炉中被C还原的吉布斯自由能热力在高温区以形成硅酸盐为主，这一点与高征铠的研学计算，得出如下公式：究相似.在高温区，K开始反应的温度应小于 C+KO(习=2K(8+C0(马 (1) 1611℃N应小于1694℃S0与碱金属反应剧 △G=98500-89.25T 烈，而非简单的氧化物反应.而且K比N更活泼， C(+NO(习=2Ng+CO(g (2) K的危害比N大得多，起主要作用.在高温下，K △G=118050-90.9T 具有渗透性，而N随着气体将其碱化物带入砖缝 C(s)+ZO(习=Z(周+CO(马 (3) 中.在中低温区，Z主要是以氧化物反应为主，这 △G=344347.5-281.1T 与Stephenson的研究相似. 从以上公式分别得出KQN号O和ZO被C 2高炉炉衬侵蚀的微观分析还原的开始温度相应为大于830.1025和952℃，而 KN和Z气化温度分别是766890和1030℃在 2.1高炉上部衬砖微观侵蚀分析高炉内部，高于这个温度就会发生还原，产生气态对所取砖样进行SM观察和能谱分析.该高 KN当温度降低冷凝后，在大于830.1025和952O时炉治炼时，Z富集严重，大修期间，对中上部砖衬取会发生破坏作用. 样肉眼可以看到明显的颗粒状透明物质，像米粒，但是，高征铠刀的研究表明：对碱金属和锌的为长方形晶棱状物质，如图1所示.在SM低倍下氧化物在高温条件下的研究基本无意义.其采用反观察，晶形更加明显.此结晶物形状上部为六棱台应中碱金属的平衡分压作为参加反应的碱金属化合结构，下部为六棱柱. 物稳定性的度量，进而通过碱金属的稳定性来度量，碱金属的分压越低，该化合物就越稳定，碱金属主要以复杂的硅酸盐、硅铝酸盐等形式被原料带入高炉.在标准生成自由能图中可以看到，碱金属硅酸盐是很稳定的，但在高温下会被还原放出碱金属蒸气. 在高炉内高温反应区，可以发生以下反应？： 2K(+S0(+CO(周=KS0(+C(习 (4) 500m △G=-149000+79.07T 2Na(+S0(+CO(写=N吗S0(习+C(习图1高炉上部衬砖表面锌富集形貌 (5) Fg 1 Morphobgy of zinc enridment in upper caton bricks n a bst和mace △G=-161450+82.05T 在中温区有以下反应进行：从图2可以看出，高炉中上部表面所生长的晶 2K()+S9()+C9(9=KS0(习+O(周粒都为纯ZO和金属Z?由于喷碳导电的原因，表 (6) 面有些碳粉，因此在能谱分析中有碳元素存在.同 △G=-120900+47.55T 时也可以看出，有少量的K元素存在，并没有钠 2N+S0()+9(马=N4SQ(习+CO(马元素. (7) 图3取晶粒中的一个表面作分析，表面有不规

第 9期祁成林等:高炉炉衬侵蚀微观机理锌对高炉上、下部衬砖的侵蚀机理,并且发现一些关于衬砖侵蚀的新现象 .侵蚀样品取自河北国丰钢厂 1 780m 3高炉 ,碱金属负荷为 5.047 kg·t -1 ,属于相对偏高的水平 . 1 高炉炉体侵蚀的热力学分析很多学者从热力学角度研究了高炉内碱金属和锌的侵蚀行为, Stephenson [ 5] 通过高炉内碱金属和锌的氧化物在高炉中被 C还原的吉布斯自由能热力学计算 ,得出如下公式 [ 6] : C(s)+K2O(s)=2K(g)+CO(g) (1) ΔG1 =98 500 -89.25T; C(s)+Na2O(s)=2Na(g)+CO(g) (2) ΔG2 =118050 -90.9T; C(s)+ZnO(s)=Zn(g)+CO(g) (3) ΔG3 =344 347.5 -281.1T. 从以上公式分别得出 K2 O、Na2 O和 ZnO被 C 还原的开始温度相应为大于 830、1 025和 952℃,而 K、Na和 Zn气化温度分别是 766、890和 1 030 ℃,在高炉内部, 高于这个温度就会发生还原 , 产生气态 K、Na,当温度降低冷凝后,在大于 830、1025和 952℃时会发生破坏作用 . 但是, 高征铠 [ 7] 的研究表明 :对碱金属和锌的氧化物在高温条件下的研究基本无意义.其采用反应中碱金属的平衡分压作为参加反应的碱金属化合物稳定性的度量 ,进而通过碱金属的稳定性来度量 , 碱金属的分压越低,该化合物就越稳定. 碱金属主要以复杂的硅酸盐、硅铝酸盐等形式被原料带入高炉 .在标准生成自由能图中可以看到 ,碱金属硅酸盐是很稳定的, 但在高温下会被还原放出碱金属蒸气 . 在高炉内高温反应区 ,可以发生以下反应 [ 7] : 2K(s)+SiO2 (s)+CO(g)=K2 SiO3(s)+C(s) (4) ΔG4 =-149 000 +79.07T; 2Na(s)+SiO2 (s)+CO(g)=Na2 SiO3 (s)+C(s) (5) ΔG5 =-161 450 +82.05T. 在中温区有以下反应进行 : 2K(s)+SiO2 (s)+CO2 (g)=K2 SiO3 (s)+CO(g) (6) ΔG6 =-120 900 +47.55T; 2 Na(s)+SiO2 (s)+CO2 (g)=Na2 SiO3(s)+CO(g) (7) ΔG7 =-132 950 +49.2T; 2K(s)+SiO2 (s)+FeO(s)=K2 SiO3 (s)+Fe(s) (8) ΔG8 =-126 150 +53.35T; 2Na(s)+SiO2 (s)+FeO(s)=Na2 SiO3 (s)+Fe(s) (9) ΔG9 =-138 200 +55T. 本研究认为,在中低温区主要以氧化物为主 ,但在高温区以形成硅酸盐为主, 这一点与高征铠的研究相似.在高温区 , K开始反应的温度应小于 1 611 ℃, Na应小于 1 694℃, SiO2与碱金属反应剧烈, 而非简单的氧化物反应.而且 K比 Na更活泼, K的危害比 Na大得多 , 起主要作用 .在高温下, K 具有渗透性 ,而 Na随着气体将其碱化物带入砖缝中.在中低温区, Zn主要是以氧化物反应为主 , 这与 Stephenson的研究相似. 2 高炉炉衬侵蚀的微观分析 2.1 高炉上部衬砖微观侵蚀分析对所取砖样进行 SEM观察和能谱分析.该高炉冶炼时 , Zn富集严重 ,大修期间, 对中上部砖衬取样, 肉眼可以看到明显的颗粒状透明物质, 像米粒, 为长方形晶棱状物质,如图 1所示.在 SEM低倍下观察 ,晶形更加明显 .此结晶物形状上部为六棱台结构 ,下部为六棱柱 . 图 1 高炉上部衬砖表面锌富集形貌 Fig.1 Morphologyofzincenrichmentinuppercarbonbricksina blastfurnace 从图 2可以看出 ,高炉中上部表面所生长的晶粒都为纯 ZnO和金属 Zn, 由于喷碳导电的原因, 表面有些碳粉, 因此在能谱分析中有碳元素存在 .同时也可以看出 , 有少量的 K元素存在, 并没有钠元素 . 图 3取晶粒中的一个表面作分析, 表面有不规 · 1227·

·1228 北京科技大学学报第32卷则的纹理、凸台，在凸台与凸台之间的“沟壑”中明而在高炉中上部，K的含量还是很大的，可见在高炉显有其他有害物质富集.对此“沟壑”做能谱分析，中上部K的危害很大，而钠的含量几乎为零，因此结果见表1从表1可以看出，S和C均为极少量，主要发生C+KO=2K+CO反应. 800 600 (b) 400 袋200 Zn Zn 6 10 能量keV 500 400 (c) 100 1 250m 能量keV 图2高炉中上部衬砖表面的微观形貌和能谱分析.（网表面形貌：(b样点1的能谱分析：(9样点2的能谱分析 Fig 2 SEM mage and EDS spectra of the surface ofupper lining bricks n a blast fumace a)SEM mage (b)EDS spectmm in Panl:EDS specum in Pan2 (b) 000 0 10 能量kcV 800H Z c 50m Zn 200 Zn 0 能量keV 图3品粒表面的形貌和能谱分析.（网品粒表面的形貌：(b)区域2的能谱分析：(9区域3的能谱分析 Fig 3 SEM mage and EDS spectra of surface gra ins a SM mae (b)EDS spectnum in Part2 c)EDS spectnum n Pan3 表1能谱观察颗粒表面两区域中的化学成分（质量分数）砖裂缝掰开，取砖表面、砖缝中、掰开后砖缝与砖相 Tab e Chemical oomposit on of surface grains in the wo parts by EDS 接界面进行SM观察和能谱分析.从高炉下部风 % 口的取样看出高铝砖的裂纹较大，强度大大下降. 观测点 Si K Zn 从图4可以看出，风口砖为高铝砖，其主要成分为 Parp 3006 080 034 810 60.70 A!Q,表面有白色絮状物，由于在风口有大量的煤 Part 11.03 8897 粉喷入以及焦炭的燃烧，砖的表面有S另外就是有注：由于采用的是喷碳导电.因此C的质量分数未计算在内. 害元素K和N没有Z四通过对高炉上部的微观观察，高炉上部主要以从图5可看出风口砖表面絮状物质尺寸，对这些 Z和Z的氧化物为主，并且有少量的碱金属K存絮状物做能谱分析，其含有大量的有害元素K阳在，N的含量微乎其微，也可以说在高炉上部，K比图6是沿着砖缝剖开的断面，左侧颜色浅的部 Na与S反应更活跃. 分为砖体，右侧颜色深的部分为砖缝中间有明显的 2.2高炉下部衬砖微观侵蚀分析分界.在砖体表面没有发现大孔洞，表面粗糙，呈网对高炉下部进行取样分析，并且把所取砖样沿状结构，有致密的小球，砖缝表面光滑，呈片状结构

北京科技大学学报第 32卷则的纹理、凸台, 在凸台与凸台之间的 “沟壑”中明显有其他有害物质富集 .对此 “沟壑 ”做能谱分析 , 结果见表 1.从表 1可以看出 , Si和 Cl均为极少量 , 而在高炉中上部, K的含量还是很大的 ,可见在高炉中上部, K的危害很大 ,而钠的含量几乎为零, 因此主要发生 C+K2 O=2K+CO反应. 图 2 高炉中上部衬砖表面的微观形貌和能谱分析.(a)表面形貌;(b)样点 1的能谱分析;(c)样点 2的能谱分析 Fig.2 SEMimageandEDSspectraofthesurfaceofupperliningbricksinablastfurnace:(a)SEMimage;(b)EDSspectruminPart1;(c)EDS spectruminPart2 图 3 晶粒表面的形貌和能谱分析.(a)晶粒表面的形貌;(b)区域 2的能谱分析;(c)区域 3的能谱分析 Fig.3 SEMimageandEDSspectraofsurfacegrains:(a)SEMimage;(b)EDSspectruminPart2;(c)EDSspectruminPart3 表 1 能谱观察颗粒表面两区域中的化学成分(质量分数) Table1 ChemicalcompositionofsurfacegrainsinthetwopartsbyEDS % 观测点 O Si Cl K Zn Part2 30.06 0.80 0.34 8.10 60.70 Part3 11.03 — — — 88.97 注:由于采用的是喷碳导电, 因此 C的质量分数未计算在内. 通过对高炉上部的微观观察, 高炉上部主要以 Zn和 Zn的氧化物为主 , 并且有少量的碱金属 K存在 , Na的含量微乎其微 ,也可以说在高炉上部 , K比 Na与 SiO2反应更活跃. 2.2 高炉下部衬砖微观侵蚀分析对高炉下部进行取样分析, 并且把所取砖样沿砖裂缝掰开,取砖表面、砖缝中、掰开后砖缝与砖相接界面进行 SEM观察和能谱分析.从高炉下部风口的取样看出高铝砖的裂纹较大 , 强度大大下降. 从图 4可以看出, 风口砖为高铝砖, 其主要成分为 Al2 O3 ,表面有白色絮状物, 由于在风口有大量的煤粉喷入以及焦炭的燃烧 ,砖的表面有 S, 另外就是有害元素 K和 Na, 没有 Zn. 从图 5可看出风口砖表面絮状物质尺寸,对这些絮状物做能谱分析,其含有大量的有害元素 K、Na. 图 6是沿着砖缝剖开的断面 , 左侧颜色浅的部分为砖体 ,右侧颜色深的部分为砖缝,中间有明显的分界 .在砖体表面没有发现大孔洞 ,表面粗糙 ,呈网状结构,有致密的小球, 砖缝表面光滑, 呈片状结构, · 1228·

第9期祁成林等：高炉炉衬侵蚀微观机理 1229 砖缝砖体 1855sE1 100μm 800 (b) 图6沿着砖缝副开后，砖缝与砖体表面的形貌 600 Fg6 SEM mage of the brick joint and brick bady afer being dis sec ted abng prescribed cracks beween blocks 0 显看出，砖缝处含有的Na元素多于砖体中的Na元 Na 0 素，而K元素并没有区别，这说明有害元素中的K 4 能量keV 比N更易侵蚀高铝砖，也证实了前面的热力学的图4风口砖表面形貌和成分.()风口砖表面形貌：(b)能谱析.对于锌对高炉的影响，从现场来看高炉锌负荷分析较大时，风口有上翘现象，严重时甚至有风口流锌现 Fg 4 Surface topogmphy and conposition of tuyere bricks a) 象发生.但是，锌不渗透到风口砖中，并不像K有渗 SM iage of tyere bricks b)EDS spectnm 透作用、N参与砖的侵蚀故砖中的侵蚀锌影响微乎其微从图8砖缝热表面做线扫描可看出，砖缝表面 81.1m KNa含量都多，从NgK的疏密程度和含量来看， 70.3m 在砖缝的边缘，有害元素的含量比较多，但含量还是比较少从图9得出，S0在砖缝与砖体之间明显不同，以砖体与砖缝之间为界，S有向界面富集的现象， 196m 20 而砖体中K虽然渗透，但SO的量并没有增加，在 2 砖缝表面有明显的聚集显现.在砖体中没有S和图5风口区高铝砖表面形貌及其絮状物尺寸 C而砖缝中有S和Cl还含有少量的T元素. Fg 5 SEM mage and foccule sizes of hgh akmna bricks in BF 从图10的线扫描可以看出，在砖缝与砖体相接 myere 的地方，有害元素堆积最严重，经过这一区域后，有有较大的孔洞，强度差害元素含量立刻减少很多，K含量减少不显著，Na 在砖体与砖缝之间做线扫描（见图7，可以明减少最明显. a 140 砖缝 b -NaK -KK 105 -Znk 35 0.08 0.16 0.24 0.32 I mm 距离mm 图7风口高铝砖砖缝处形貌(a)和KN的线扫描(b) F7 SEM mage ofhigh alm na bricks n pints n BF uyere a)and its linear scanning of kalim and natrium b)