市政污水厂二级出水深度脱氮除磷吸附材料

D01:10.13374.isml00103x.2009.06.014 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 市政污水厂二级出水深度脱氮氨除磷吸附材料 林海江乐勇赵志英陈月芳 北京科技大学土木与环境工程学院北京100083 摘要针对二级出水中氮、磷含量较高问题，对采用吸附法去除水中的氮、磷的天然吸附剂进行了改性和复合处理实验.结 果表明，对天然沸石进行的四种改性方法中，改性效果排序为：盐热改性>盐改性>热改性>酸改性.经过盐热改性后的沸石 脱氮能力提高了3L.58%,最佳改性条件为：质量分数57%的NaC改性2h,500℃缎烧05h.经复合后，改性沸石的除磷能 力提高了68.35%，复合最佳条件为：LCl质量分数0.4%，复合时间1h.200℃复焙烧失1h应用改性和复合后的吸附剂处 理二级出水，可以有效地解决出水中氮、磷含量超标的问题. 关键词吸附材料：沸石：氨氮：磷；市政污水 分类号X7031 Adsorption materials of nitrate and phosphate removal in secondary effluent ad- vanced treatment LIN Hai.JIANG Leyong,ZHAO Zhi-ying.CHEN Y ue-fang School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083,China ABSTRACI To solve the problem of high-concentration nitrogen and phosphorus in secondary effluent.nature zeolite was modified and compounded to remove nitrogen and phosphorus by using adsorption process.Experimental results show that among these four modification methods the modification effects can be seen as follow salt and thermal modification salt modification thermal modification acid modification.After salt and thermal modification.the capability of ammoniacal nitrogen removal increases by 3158%.The optimal conditions of salt and thermal modification are modifying in NaCl solution of 5 7%in mass fraction for 2 h then 0.5h calcination at 500C.After compounding the capability of phosphorus removal increases obviously.The optimal condi- tions of compounding are compounding in LaCl solution of Q4%in mass fraction for I h.then Ih calcination at 200C.Using the modified adsorption martial to treat effluent from a secondary sedimentation tank.the problem of substandard nitrogen and phospho- rus oontents of effluent can be solved effectively. KEY WORDS zeolite;adsorption materials;ammoniacal nitrogen phosphorus municipal sew age 氮、磷是引起水体富营养化的主要元素.目 水的二沉池出水进行深度脱氮除磷，将是今后研究 前，水体富营养化己是湖泊、水库和海洋等水体遭受 的重要方向.本研究针对目前市政污水二级出水氮 的主要污染问题.为防止传统二级生物出水对受纳 磷偏高的现状，通过实验研究，制备出一种廉价高效 水体的富营养化污染问题，世界各国在污水脱氮除 的深度脱氮除磷的复合吸附材料，为市政污水深度 磷方面开展了广泛的研究一？. 脱氮除磷工艺的研究拓展了新的领域. 吸附法脱氮除磷技术在近几年受到越来越多学 者的关注勺，目前吸附法同步深度脱氮除磷的研 1实验材料与方法 究还不多见，对改性后的天然矿物吸附材料进行无 1.1实验材料 机复合，利用合成的吸附材料的优异性能对市政污 实验天然沸石产自河北省宣化县洁坤沸石新技 收稿日期：200810-14 基金项目：国家“十一五”科技支撑计划重大资助项目(No.2D06BAC19B01) 作者简介：林海(1966一，男，教授，博士生导师，E-maik linhai@ces.ustb.cd.cm

市政污水厂二级出水深度脱氮除磷吸附材料 林 海 江乐勇 赵志英 陈月芳 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 摘 要 针对二级出水中氮、磷含量较高问题 , 对采用吸附法去除水中的氮、磷的天然吸附剂进行了改性和复合处理实验.结 果表明, 对天然沸石进行的四种改性方法中, 改性效果排序为:盐热改性>盐改性>热改性>酸改性.经过盐热改性后的沸石 脱氮能力提高了 31.58%, 最佳改性条件为:质量分数 5.7 %的 NaCl 改性 2 h , 500 ℃煅烧 0.5 h .经复合后, 改性沸石的除磷能 力提高了 68.35%, 复合最佳条件为:LaCl3 质量分数 0.4 %, 复合时间 1 h , 200 ℃复焙烧失 1 h.应用改性和复合后的吸附剂处 理二级出水, 可以有效地解决出水中氮、磷含量超标的问题. 关键词 吸附材料;沸石;氨氮;磷;市政污水 分类号 X703.1 Adsorption materials of nitrate and phosphate removal in secondary effluent ad￾vanced treatment LIN Hai , JIANG Le-yong , ZHAO Zhi-ying , CHEN Y ue-fang S chool of Civil and Environmental Engineering , University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 , China ABSTRACT To solve the problem of high-concentration nitrogen and phospho rus in seco ndary effluent , nature zeolite was modified and compounded to remove nitrogen and phosphorus by using adsorption process.Experimental results show that among these four modification methods, the modification effects can be seen as follow s:salt and thermal modification > salt modification > thermal modification > acid modifica tio n.After salt and thermal modification , the capability of ammo niacal nitrogen removal increases by 31.58 %.The optimal conditions of salt and thermal modification are modifying in NaCl solution of 5.7 % in mass fraction fo r 2 h, then 0.5 h calcination a t 500 ℃.After compounding , the capability of phosphorus removal increases obviously .The optimal condi￾tio ns of compounding are compounding in LaCl3 solutio n of 0.4% in mass fraction for 1 h , then 1 h calcination at 200 ℃.Using the modified adso rption martial to treat effluent from a seco ndary sedimentation tank , the problem of substandard nitrogen and phospho￾rus co ntents o f effluent can be solved effectively . KEY WORDS zeolite;adsorption materials ;ammoniacal nitrogen;phosphorus;municipal sew age 收稿日期:2008-10-14 基金项目:国家“十一五”科技支撑计划重大资助项目(No .2006BAC19B01) 作者简介:林 海(1966—), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn 氮 、磷是引起水体富营养化的主要元素 [ 1] .目 前,水体富营养化已是湖泊、水库和海洋等水体遭受 的主要污染问题 .为防止传统二级生物出水对受纳 水体的富营养化污染问题, 世界各国在污水脱氮除 磷方面开展了广泛的研究[ 2-3] . 吸附法脱氮除磷技术在近几年受到越来越多学 者的关注[ 4-5] .目前吸附法同步深度脱氮除磷的研 究还不多见 ,对改性后的天然矿物吸附材料进行无 机复合 ,利用合成的吸附材料的优异性能对市政污 水的二沉池出水进行深度脱氮除磷, 将是今后研究 的重要方向 .本研究针对目前市政污水二级出水氮 磷偏高的现状,通过实验研究,制备出一种廉价高效 的深度脱氮除磷的复合吸附材料, 为市政污水深度 脱氮除磷工艺的研究拓展了新的领域 . 1 实验材料与方法 1.1 实验材料 实验天然沸石产自河北省宣化县洁坤沸石新技 第 31 卷 第 5 期 2009 年 5 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.5 May 2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.05.014

552 北京科技大学学报 第31卷 术加工有限公司，其组成如表1所示.氯化镧、氯化 烘箱中于50C烘干0.5h,然后称取一定质量（氨氮 钠、氯化铵、氢氧化钠、磷酸二氢钾和盐酸均为分析 吸附1.0g,磷吸附0.2g)的吸附材料样品投加到一 纯.实验仪器主要有HZQ一F160型全温振荡培养 系列250mL,质量浓度为20mg°L1氨氮溶液及 箱、DHG一9053A型电热恒温鼓风干燥箱、 5mgL'磷溶液水样中，再将容量瓶放入全温振荡 WFZ UV一2000型紫外可见分光光度计、320型pH 箱中在25℃下以200rmin振荡反应2h,静置后， 计和$X一1013型箱式电阻炉.市政污水厂二级出 用0.45m滤膜抽滤，最后取上清液分别测定氨氮 水指标为：氨氮(NH一N)15~25mgL-1,总磷 及磷含量. (TP)3-6mg'L. 2结果和讨论 表1沸石主要成分（质量分数） Table I Composition of zeolite % 2.1改性研究 Si02 Al2O3 Fe203 Cao Mgo K20 Na0 LOI 沸石原样的吸附实验结果（氨氮初始质量浓度 79.0616230460630801.80070.5 为20.00mgL1):氨氮去除率为53.29%，剩余氨 氮质量浓度为9.34mg·L1,吸附氨氮容量为 12实验方法 2.66mgg1. 12.1改性实验 2.1.1酸改性 沸石本身对氨氮的吸附效果较好，除磷的效果 由图1可知，酸改性后沸石氨氯去除能力改善 较差.沸石在改性后除磷效果没有改善，故在改性 的幅度不是很大.在实验选取的盐酸含量范围内， 实验中只用氨氮的去除率来评价沸石的改性效果. 最佳点出现在盐酸的体积分数为60%，氨氮去除 (1)酸改性.改性试剂采用不同体积分数 率为6085%，剩余氨氮质量浓度为7.83mgL, (0.3%,10%,3.0%,4.0%,6.0%,8.0%,14.0% 吸附氨氮容量为3.04mgg1.随着酸含量的增加， 和180%)的盐酸，酸改性的固液比为S/L= 氨氮的去除率大致呈先增加后下降的趋势. 1/10g°mL'.对改性后的吸附剂进行吸附实验确 65 定改性的最佳酸液浓度. (2)盐改性.改性试剂采用不同质量分数 (2.0%,39%,5.7%7.4%9.1%,10.7%和 l3.0%)的NaCl溶液.NaCl改性的固液比S/L= 55 1/50gmL.对改性后的吸附剂进行吸附实验，确 定改性的最佳NaCl溶液浓度， 10 15 HC1体积分数% (3)热改性.本实验采用单因素实验法.实验 优化参数确定为：①热改性温度：②热改性时间. 图1盐酸含量对脱氮效果的影响 (4)盐热改性.盐热改性是盐改性和热改性方 Fig.I Effect of HCI content on the nitrogen removal of zeolite 法的联合，选取盐改性效果最好的吸附剂，分别在 酸改性主要是采用适当的酸含量通过溶解沸石 200,300,400,500和600℃下在最佳煅烧时间下煅 结构中微孔内的杂质，使孔道疏通，半径较小的H 烧对不同温度下煅烧后的吸附剂样品进行脱氮吸 能置换出其层间部分K+、Ca+和Mg+,一方面可 附实验，选择脱氮效果最好的煅烧温度点. 以增大微孔容积，另一方面可以脱除结构中的铝，从 1.2.2复合吸附材料的制备实验 而提高其吸附性能67.若酸含量过低，会使孔道 沸石在复合后对脱氮的效果影响不大，但除磷 内杂质溶解不充分，导致去除率和原样相差不大：若 效果会有明显改善，故在复合实验中用磷的去除率 酸含量过大，就有可能使原有的微孔结构遭到破坏， 来评价沸石的复合效果.实验采用单因素实验方 而大部分吸附表面积是由微孔提供的，从而导致去 法，实验优化参数确定为：①无机载入剂质量分数 除率的下降 (固液比S/L=1/50gmL1):②复合时间；③复焙 2.12盐改性 烧失温度：④复焙烧失时间 由图2可知，氨氮的去除率随改性NaCI含量变 1.2.3吸附实验 化而变化，在NaC1质量分数超过5.66%后，去除率 根据二沉池出水指标分别配制20mg·L'氨 渐渐趋于稳定.盐改性后沸石的氨氮去除能力改善 氮溶液和5mgL1磷溶液，先将吸附材料样品放入 的幅度较大.在实验选取的NaCI含量范围内，最佳

术加工有限公司 ,其组成如表 1 所示 .氯化镧、氯化 钠、氯化铵、氢氧化钠、磷酸二氢钾和盐酸均为分析 纯.实验仪器主要有 HZQ-F160 型全温振荡培养 箱、DHG -9053A 型 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱 、 WFZ UV-2000型紫外可见分光光度计 、320 型 pH 计和 SX-10-13 型箱式电阻炉.市政污水厂二级出 水指标为:氨氮(NH3 -N)15 ～ 25 mg·L -1 , 总磷 (TP)3 ～ 6 mg·L -1 . 表 1 沸石主要成分(质量分数) Table 1 Composition of zeolit e % SiO2 Al 2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O LOI 79.06 16.23 0.46 0.63 0.80 1.80 0.7 0.5 1.2 实验方法 1.2.1 改性实验 沸石本身对氨氮的吸附效果较好 , 除磷的效果 较差.沸石在改性后除磷效果没有改善 , 故在改性 实验中只用氨氮的去除率来评价沸石的改性效果 . (1)酸改性 .改性试剂采用 不同体积分数 (0.3 %, 1.0 %, 3.0 %, 4.0 %, 6.0 %, 8.0 %, 14.0 % 和18.0 %)的 盐酸 , 酸改 性的固 液比为 S/ L = 1/10 g·mL -1 .对改性后的吸附剂进行吸附实验, 确 定改性的最佳酸液浓度. (2)盐改性 .改性试剂采用 不同质量分数 (2.0 %, 3.9 %, 5.7 %, 7.4 %, 9.1 %, 10.7 % 和 13.0 %)的 NaCl 溶液, NaCl 改性的固液比 S/ L = 1/50 g·mL -1 .对改性后的吸附剂进行吸附实验, 确 定改性的最佳 NaCl 溶液浓度. (3)热改性.本实验采用单因素实验法 .实验 优化参数确定为 :①热改性温度;②热改性时间. (4)盐热改性 .盐热改性是盐改性和热改性方 法的联合.选取盐改性效果最好的吸附剂 , 分别在 200 , 300 , 400 , 500 和 600 ℃下在最佳煅烧时间下煅 烧,对不同温度下煅烧后的吸附剂样品进行脱氮吸 附实验,选择脱氮效果最好的煅烧温度点. 1.2.2 复合吸附材料的制备实验 沸石在复合后对脱氮的效果影响不大, 但除磷 效果会有明显改善 ,故在复合实验中用磷的去除率 来评价沸石的复合效果 .实验采用单因素实验方 法,实验优化参数确定为 :①无机载入剂质量分数 (固液比 S/ L =1/50 g·mL -1);②复合时间 ;③复焙 烧失温度 ;④复焙烧失时间. 1.2.3 吸附实验 根据二沉池出水指标, 分别配制 20 mg·L -1氨 氮溶液和 5 mg·L -1磷溶液 ,先将吸附材料样品放入 烘箱中于 50 ℃烘干 0.5 h ,然后称取一定质量(氨氮 吸附 1.0 g , 磷吸附 0.2 g)的吸附材料样品投加到一 系列 250 mL , 质量浓度为 20 mg·L -1氨氮溶液及 5 mg·L -1磷溶液水样中 , 再将容量瓶放入全温振荡 箱中在 25 ℃下以200 r·min -1振荡反应 2h ,静置后, 用 0.45 μm 滤膜抽滤 , 最后取上清液分别测定氨氮 及磷含量. 2 结果和讨论 2.1 改性研究 沸石原样的吸附实验结果(氨氮初始质量浓度 为 20.00 mg·L -1):氨氮去除率为 53.29 %,剩余氨 氮质量浓度 为 9.34 mg ·L -1 , 吸附氨 氮容量为 2.66 mg·g -1 . 2.1.1 酸改性 由图 1 可知 ,酸改性后沸石氨氮去除能力改善 的幅度不是很大.在实验选取的盐酸含量范围内, 最佳点出现在盐酸的体积分数为 6.0 %, 氨氮去除 率为 60.85 %, 剩余氨氮质量浓度为 7.83 mg·L -1 , 吸附氨氮容量为 3.04 mg·g -1 .随着酸含量的增加, 氨氮的去除率大致呈先增加后下降的趋势 . 图1 盐酸含量对脱氮效果的影响 Fig.1 Eff ect of HCl content on the nitrogen removal of zeolit e 酸改性主要是采用适当的酸含量通过溶解沸石 结构中微孔内的杂质, 使孔道疏通, 半径较小的 H + 能置换出其层间部分 K + 、Ca 2+和 Mg 2+ , 一方面可 以增大微孔容积, 另一方面可以脱除结构中的铝 ,从 而提高其吸附性能[ 6-7] .若酸含量过低 , 会使孔道 内杂质溶解不充分 ,导致去除率和原样相差不大 ;若 酸含量过大 ,就有可能使原有的微孔结构遭到破坏, 而大部分吸附表面积是由微孔提供的, 从而导致去 除率的下降[ 8] . 2.1.2 盐改性 由图2 可知,氨氮的去除率随改性 NaCl 含量变 化而变化,在 NaCl 质量分数超过 5.66 %后, 去除率 渐渐趋于稳定.盐改性后沸石的氨氮去除能力改善 的幅度较大.在实验选取的 NaCl 含量范围内, 最佳 · 552 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 林海等：市政污水厂二级出水深度脱氨除磷吸附材料 553· 点出现在NaCl质量分数为5.66%，氨氮去除率为 下煅烧处理沸石水即可大量逸出以；但温度过高 77.46%,剩余氨氮质量浓度为4.51mgL1,吸附 或过低都会使氨氮的去除率有所降低.在温度较低 氢氮容量为3.87mgg1 时，沸石水的脱除不够充分，使得其吸附性能提高不 明显；而温度过高会破坏沸石的孔道结构，吸附能力 反而下降. 76 热改性时间也会对沸石的吸附性能造成影响. 为确定热改性的最佳时间，对沸石在最佳热改温度 400℃下分别进行了0.5,1.0和2.0h的热改性.由 10 NaCl质量分数% 图4可知，在热改性时间为0.5h时有最佳实验点， 氨氮去除率为68.47%，剩余氨氮质量浓度为 图2NaCI含量对脱氮效果的影响 6.40mgL,吸附氨氮容量为3.43mgg1. Fig.2 Effect of NaCl content on the nitrogen removal of zeolite 70 沸石对各种阳离子的选择性大小的顺序为：K 60 >NH>Na>Ca2>Mg2+9.经NaC1常温浸泡 50 改性后的天然沸石可以明显降低沸石中Ca+和 Mg+含量而提高Na+含量，从而明显提高其对氨氮 30 的吸附交换量19.天然沸石中钙镁离子较多，而 20 Ca2+和Mg带正电荷数是NH4的2倍，静电吸附 10 作用较强，从而减弱了沸石吸附NH4的能力.利用 沸石对Na十的选择性大于Ca2+和Mg+这一规律， 0.5 1.0 2.0 热改性时间，th 选择NaCI对沸石进行改性置换出天然沸石结构中 的Ca+和Mg斗，从而较大地提高了沸石对NH 图4热改性时间对脱氮效果的影响 Fig.4 Effect of themal modification time on the nitrogen removal 的交换作用 of zeolite 21.3热改性 由图3可知，氨氮的去除率随改性温度变化而 2.1.4盐热改性 变化.热改性后沸石的氨氮去除能力改善幅度不是 首先用质量分数5.66%的NaCl溶液进行盐改 很大.在实验选取的改性温度范围内，氨氮的去除 性，干燥后在200,300,400,500和600℃下进行 率最高点出现在温度为400℃，氨氮去除率为 0.5h的热改性.在降低沸石中Ca2+和Mg+含量， 68.40%,剩余氨氮质量浓度为6.42mgL1,吸附 提高Na含量之余，脱除盐改性后的沸石水，提高 氨氮容量为3.42mgg. 其吸附性能 由图5可知，盐改性后沸石的氨氮去除能力改 70 善的幅度较大.在实验所研究的温度范围内，去除 65 率随着温度的上升而增加，在温度为500℃后，渐渐 趋于平稳.因此实验的最佳点选择为NaC质量分 60 数为5.66%，热改温度500℃，热改性时间05h. 55 此时氨氮的去除率为84.87%，剩余氨氮质量浓度 为3.03mgL,吸附氨氮容量424mgg1. 5900 300 .400500600 700 热改性温度，T1℃ 2.2复合吸附材料的制备研究 盐热改性后的沸石作为复合的初始材料除磷效 图3温度对脱氮效果的彩响 果较差磷的去除率7.01%，剩余磷的质量浓度为 Fig.3 Effect of temperature on the ritrogen removal of zeolite 4.65mgL,吸附磷容量为088mgg1.用LaCl 天然沸石结构中形成的孔道，通常主要由水分 作为无机载入剂，是利用过渡元素La的水合金属氧 子一沸石水所占据.若使其具有吸附性能，则需 化物能对磷酸根类阴离子有特性吸附作用.用 要去除沸石水.通常情况下，对沸石进行适当温度 不同含量的LaCl在pH为I0的条件下对沸石进行

点出现在 NaCl 质量分数为 5.66 %, 氨氮去除率为 77.46 %, 剩余氨氮质量浓度为 4.51 mg·L -1 , 吸附 氨氮容量为3.87 mg·g -1 . 图 2 NaCl 含量对脱氮效果的影响 Fig.2 Eff ect of NaCl content on the nitrogen removal of zeolit e 沸石对各种阳离子的选择性大小的顺序为:K + >NH + 4 >Na +>Ca 2 +>Mg 2 +[ 9] .经 NaCl 常温浸泡 改性后的天然沸石可以明显降低沸石中 Ca 2 +和 M g 2 +含量而提高Na +含量,从而明显提高其对氨氮 的吸附交换量[ 10] .天然沸石中钙镁离子较多, 而 Ca 2+和 M g 2+带正电荷数是 NH + 4 的 2 倍 ,静电吸附 作用较强 ,从而减弱了沸石吸附NH + 4 的能力 .利用 沸石对 Na +的选择性大于 Ca 2 +和 Mg 2 +这一规律 , 选择 NaCl 对沸石进行改性置换出天然沸石结构中 的Ca 2+和 M g 2+ , 从而较大地提高了沸石对 NH + 4 的交换作用 [ 11] . 2.1.3 热改性 由图 3 可知, 氨氮的去除率随改性温度变化而 变化 .热改性后沸石的氨氮去除能力改善幅度不是 很大.在实验选取的改性温度范围内, 氨氮的去除 率最高点出现在温度为 400 ℃, 氨氮去除 率为 68.40 %, 剩余氨氮质量浓度为6.42 mg·L -1 , 吸附 氨氮容量为 3.42 mg·g -1 . 图 3 温度对脱氮效果的影响 Fig.3 Eff ect of t emperature on the nitrogen removal of zeolit e 天然沸石结构中形成的孔道, 通常主要由水分 子———沸石水所占据 .若使其具有吸附性能 , 则需 要去除沸石水.通常情况下, 对沸石进行适当温度 下煅烧处理, 沸石水即可大量逸出[ 12] ;但温度过高 或过低都会使氨氮的去除率有所降低.在温度较低 时 ,沸石水的脱除不够充分 ,使得其吸附性能提高不 明显;而温度过高会破坏沸石的孔道结构 ,吸附能力 反而下降. 热改性时间也会对沸石的吸附性能造成影响. 为确定热改性的最佳时间 ,对沸石在最佳热改温度 400 ℃下分别进行了 0.5 , 1.0 和 2.0 h 的热改性 .由 图 4 可知,在热改性时间为 0.5 h 时有最佳实验点, 氨氮 去除率 为 68.47 %, 剩 余氨 氮质 量浓 度为 6.40 mg·L -1 ,吸附氨氮容量为 3.43 mg·g -1 . 图 4 热改性时间对脱氮效果的影响 Fig.4 Effect of thermal modification time on the nitrogen removal of zeolite 2.1.4 盐热改性 首先用质量分数 5.66 %的 NaCl 溶液进行盐改 性 ,干燥后在 200 , 300 , 400 , 500 和 600 ℃下进行 0.5 h的热改性 .在降低沸石中 Ca 2 +和 Mg 2+含量, 提高 Na +含量之余 , 脱除盐改性后的沸石水, 提高 其吸附性能 . 由图 5 可知 ,盐改性后沸石的氨氮去除能力改 善的幅度较大.在实验所研究的温度范围内, 去除 率随着温度的上升而增加, 在温度为 500 ℃后, 渐渐 趋于平稳.因此实验的最佳点选择为 NaCl 质量分 数为 5.66 %, 热改温度 500 ℃, 热改性时间 0.5 h . 此时氨氮的去除率为 84.87 %, 剩余氨氮质量浓度 为 3.03 mg·L -1 ,吸附氨氮容量 4.24 mg·g -1 . 2.2 复合吸附材料的制备研究 盐热改性后的沸石作为复合的初始材料除磷效 果较差,磷的去除率 7.01 %, 剩余磷的质量浓度为 4.65 mg·L -1 ,吸附磷容量为 0.88 mg·g -1 .用 LaCl3 作为无机载入剂, 是利用过渡元素La 的水合金属氧 化物能对磷酸根类阴离子有特性吸附作用[ 13] .用 不同含量的 LaCl3 在 pH 为 10 的条件下对沸石进行 第 5 期 林 海等:市政污水厂二级出水深度脱氮除磷吸附材料 · 553 ·

。554 北京科技大学学报 第31卷 随着复合时间的增加先上升后下降.如果复合时间 85 过短，会使得材料复合不充分，而无法取得较好的除 ￥80 磷效果：但是复合时间过长，La(OH)3就会由于长 75 时间的振荡而从沸石表面脱落.因此，选取最佳点 为复合时间1h,此时磷的去除率为59.19%，剩余 70 磷质量浓度为2.04mgL,吸附磷容量为 300 400500 600 3.70mgg. 盐热改温度，T7℃ 65 图5沸石盐热改性温度对脱氮效果的影响 60A Fig.5 Effect of salt and thermal modfication temperature on the ni ￥55 trogen wmoval of zeolite 50 浸泡振荡后，再对其进行焙烧使得吸附剂上的 La(OH3转变成为氧化镧，然后进行吸附实验 04 22.1无机载入剂含量的确定 1.02.04.06.0 对材料进行复合后，其对磷的去除率较原样和 复合时间，h 改性材料得到了明显的提高（初始磷质量浓度为 图7复合时间对除磷效果的影响 10mgL').由图6可知，复合2h后，在实验选取 Fig.7 Effect of compounding time on the phosphate removal of zeo- 的LaCl3质量分数为0.1%~0.2%时，磷的去除率 lite 随LaCl3质量分数升高而降低：LaCl3质量分数为 2.23复焙烧失温度的确定 0.2%一0.4%时，磷的去除率随LaC质量分数升 水合氧化镧是复合材料发挥除磷的主要成分， 高而增加：LaC3质量分数为0.4%~0.6%时，磷的 对复合后材料的复焙烧失将La(OH)3转化为氧化 去除率随LaCk质量分数升高而降低.磷去除率最 镧而使其在吸附时发挥作用.由于材料在改性时选 高点出现在LCl3质量分数为0.4%时，此时磷去除 取的温度为500℃，为了不破坏改性后材料的结构， 率为40.68%，剩余磷质量浓度为5.93mgL1,吸 在复焙烧失实验选取的温度不超过500℃. 附磷容量为5.08mgg. 在实验选取的温度范围内（如图8），在400℃ 45 前，材料对磷的去除率随焙烧温度升高而下降，在 40 500℃时稍有回升.实验的最佳点出现在200℃时， 35 此时磷去除率为88.82%剩余磷的质量浓度为 30 0.56mgL,吸附磷容量为555mgg1. 25 100 0.10.2030.40.50.60.7 80 LaCl,质量分数/% 60 图6LaCl3含量对除磷效果的影响 40 Fig 6 Effect of LaCl content on the phosphate removal of zeoite La升离子浓度过低，会使得复合到沸石上的 La升离子太少，从而影响其除磷的效率；而La+离 200 300 400 500 复焙烧失温度，℃ 子浓度过高，就有可能堵塞沸石本身内部的微孔。也 会影响其除磷的效率， 图8复培烧失温度对除磷效果的影响 22.2复合时间的确定 Fig.8 Effect of re-baking temperature on the phosphate removal of zeolite 在确定了最佳复合含量后，对材料在最佳复合 含量(LaC3质量分数为0.4%)下进行不同时间复 2.24复焙烧失时间的确定 合（初始磷质量浓度为5mgL1).由图7可知，在 实验选取0.5,1.0,2.0和3.0h对复合后材料 实验所选取的复合时间范围内，材料对磷的去除率 分别进行200℃焙烧.从实验结果可知（如图9），在

图 5 沸石盐热改性温度对脱氮效果的影响 Fig.5 Effect of salt and thermal modification temperature on the ni￾trogen removal of zeolit e 浸泡振荡后 , 再对其进行焙烧, 使得吸附剂上的 La(OH)3转变成为氧化镧 ,然后进行吸附实验 . 2.2.1 无机载入剂含量的确定 对材料进行复合后, 其对磷的去除率较原样和 改性材料得到了明显的提高(初始磷质量浓度为 10 mg·L -1).由图 6 可知, 复合 2 h 后 ,在实验选取 的 LaCl3 质量分数为 0.1 %～ 0.2 %时 ,磷的去除率 随 LaCl3 质量分数升高而降低;LaCl3 质量分数为 0.2 %～ 0.4 %时 , 磷的去除率随 LaCl3 质量分数升 高而增加;LaCl3 质量分数为 0.4 %～ 0.6 %时, 磷的 去除率随 LaCl3 质量分数升高而降低.磷去除率最 高点出现在 LaCl3 质量分数为 0.4 %时 ,此时磷去除 率为 40.68 %,剩余磷质量浓度为 5.93 mg·L -1 , 吸 附磷容量为 5.08 mg·g -1 . 图 6 LaCl3 含量对除磷效果的影响 Fig.6 Effect of LaCl3 content on the phosphat e removal of zeolite La 3+离子浓度过低, 会使得复合到沸石上的 La 3+离子太少, 从而影响其除磷的效率 ;而 La 3 +离 子浓度过高,就有可能堵塞沸石本身内部的微孔, 也 会影响其除磷的效率 . 2.2.2 复合时间的确定 在确定了最佳复合含量后 ,对材料在最佳复合 含量(LaCl3 质量分数为 0.4 %)下进行不同时间复 合(初始磷质量浓度为 5 mg·L -1).由图 7 可知, 在 实验所选取的复合时间范围内 , 材料对磷的去除率 随着复合时间的增加先上升后下降 .如果复合时间 过短,会使得材料复合不充分,而无法取得较好的除 磷效果;但是复合时间过长, La(OH)3 就会由于长 时间的振荡而从沸石表面脱落 .因此 ,选取最佳点 为复合时间 1 h , 此时磷的去除率为 59.19 %, 剩余 磷质 量 浓度 为 2.04 mg · L -1 , 吸 附磷 容 量 为 3.70 mg·g -1 . 图7 复合时间对除磷效果的影响 Fig.7 Effect of compounding time on the phosphate removal of zeo￾lit e 2.2.3 复焙烧失温度的确定 水合氧化镧是复合材料发挥除磷的主要成分, 对复合后材料的复焙烧失, 将 La(OH)3 转化为氧化 镧而使其在吸附时发挥作用 .由于材料在改性时选 取的温度为 500 ℃,为了不破坏改性后材料的结构, 在复焙烧失实验选取的温度不超过 500 ℃. 在实验选取的温度范围内(如图 8), 在 400 ℃ 前 ,材料对磷的去除率随焙烧温度升高而下降, 在 500 ℃时稍有回升.实验的最佳点出现在 200 ℃时, 此时磷去除率为 88.82 %, 剩余磷的质量浓度为 0.56 mg·L -1 ,吸附磷容量为 5.55 mg·g -1 . 图 8 复焙烧失温度对除磷效果的影响 Fig.8 Effect of re-baking temperature on the phosphate removal of zeolit e 2.2.4 复焙烧失时间的确定 实验选取 0.5 , 1.0 , 2.0 和 3.0 h 对复合后材料 分别进行 200 ℃焙烧 .从实验结果可知(如图 9),在 · 554 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第5期 林海等：市政污水厂二级出水深度脱氨除磷吸附材料 555· 焙烧时间为1h时，对除磷的效果最佳，此时磷的去 序为：盐热改性>盐改性>热改性>酸改性. 除率为75.36%，剩余磷质量浓度为123mgL1, (2)经过盐热改性后的沸石其脱氨氮能力得到 吸附磷容量为4.71mgg. 很大提高，其最佳的改性条件：质量分数5.7%的 NaCl溶液改性2h,煅烧温度500℃，煅烧时间0.5h. (3)经复合后，改性沸石的除磷能力得到明显 70 提高，其最佳条件：LaCk质量分数0.4%复合时间 65 1h,复焙烧失温度200℃复焙烧失时间1h. 60 (4)应用改性、复合后吸附剂处理市政污水二 级出水，其氨氮去除率达99.2%，剩余氨氮的质量 浓度为0.11mgL1,磷去除率达99.4%，剩余磷的 504 0.5 1.0 2.0 复培烧失时间h 质量浓度为0.03mgL1,均达到了地表水环境质 量标准一V水质标准，表明吸附剂同步脱氮除磷 图9复培烧失时间对除磷效果的影响 的效果较好，可以有效地解决出水中氮磷含量超标 Fig.9 Effect of re-baking time on the phosphate removal of zeolite 的问题. 复焙烧失时间越短，就会使La(OH)3转化为氧 化镧不够充分，从而影响其除磷效率：而复焙烧失时 参 考文献 间过长，会引起沸石内部的微孔坍塌使吸附的表面 I]Chen S Y.Wu Z M,Yu W B.Formation.harmfulness preven- 积减少，从而降低其吸附性能 tion.control and tweatment of w aters eutmophication.Environ Sci Technd,1999(2):11 3复合吸附材料在市政污水二级出水深度 (陈水勇，吴振明，俞伟波.水体富营养化的形成危害和防 脱氨除磷中的应用 治.环境科学与技术，1999(2)：11) Mena-Duran CJ.SurKou M R.Lopez T.et al.Nitrate removal 由于改性复合实验脱氮除磷吸附剂投加量分别 using natural clays modified by acid thermoactiva ion.ApplSurf 为1.0和0.2g,综合考虑，取1.0g改性复合后的吸 Sd,2007,253(13):5762 附剂投加到250mL市政污水二级出水水样中，吸附 3 Ensar 0.Sorption of phosphate from solid/lquid interface by fly 2h,进行同步脱氮除磷，实验结果如表2. ash.Colbids Surf A,2005.262:113 [4 Li B.Ning P.Chen Y B.Nitrogen and phosphate removal by ac- 表2市政污水二级出水处理后水质 tivated zeolte w ith lant hana.J Wuhan Univ Technol,2005,27 Table 2 Water qual ty using the modified adsorption materials to treat (9):56 secondary effluent (李彬宁平，陈玉保.氧化铜改性沸石除磷脱氮研究。武汉 初始氨氮质量浓度/(mgL-) 13.3 理工大学学报.2005.27(9)：56) 剩余氨氮质量浓度/(mg'L-) 011 [5 Ye H P,Chen HZ.Sheng Y Q.et al.Adsorption of phosphate 氨氮去除率/% from aqueous solution onto modified paly gorskites.Sep Purif 99.2 Technol,200650:283 初始磷质量浓度/(mgL-1) 467 [6 Huo A Q.Jiang H.The mechanism investigation for rmoving 剩余磷质量浓度/(mgL一) 0.03 lead in drinking water by modified natural zeolite.Inorg Chem 磷去除率/% 99.4 lnd1998302):14 (霍爱群，姜华.改性天然沸石用于饮用水体除铅机理探讨 将改性并复合后的吸附剂应用于市政污水二级 无机盐工，199830(2)：14) 出水中，其氨氮的去除率达99.2%，剩余氨氮的质 [7]Xing F.Ding H.Feng N Q.The research about activated pro 量浓度为0.11mgL,磷的去除率达99.4%，剩余 cessing of improving dsorption capacity of natural zeote.Con- sery Util Miner Resour,2000(2):17 磷的质量浓度为Q03mgL1,均达到了地表水环 (邢锋，丁浩，冯乃谦.活化处理提高天然沸石吸附能力的研 境质量标准一V水质标准（氨氮(NHN)≤ 究.矿产保护与利用.2000(2)：17) 20mgL1,总磷(TP)≤0.4mgL),表明吸附剂 [8 Yang L F,Huo J P,Zheng B.Experimental study on the re- 同步脱氮除磷的效果较好， moval of phosphate from w astew ater with acid modified fly ash. Fly Ash Comprehens Util.2006(3):18 4结论 (杨林锋，瞿建平，郑波.酸改性粉煤灰去除污水中磷的试验 研究.煤灰综合利用，2006(3)：18) (I)四种改性方法中，改性后脱氮效果递减，顺【身LiZ,FuK,Xia Q B.Modification of natural zeolite and adsorp

焙烧时间为 1 h 时,对除磷的效果最佳, 此时磷的去 除率为 75.36 %,剩余磷质量浓度为 1.23 mg·L -1 , 吸附磷容量为 4.71 mg·g -1 . 图 9 复焙烧失时间对除磷效果的影响 Fig.9 Eff ect of re-baking time on the phosphate removal of zeolit e 复焙烧失时间越短, 就会使 La(OH)3 转化为氧 化镧不够充分, 从而影响其除磷效率;而复焙烧失时 间过长,会引起沸石内部的微孔坍塌,使吸附的表面 积减少,从而降低其吸附性能 . 3 复合吸附材料在市政污水二级出水深度 脱氮除磷中的应用 由于改性复合实验脱氮除磷吸附剂投加量分别 为 1.0 和 0.2g , 综合考虑 ,取 1.0 g 改性复合后的吸 附剂投加到250mL 市政污水二级出水水样中 ,吸附 2 h ,进行同步脱氮除磷,实验结果如表 2 . 表 2 市政污水二级出水处理后水质 Table 2 Wat er quality using the modified adsorption mat erials t o treat secondary effluen t 初始氨氮质量浓度/(mg·L -1) 13.3 剩余氨氮质量浓度/(mg·L -1) 0.11 氨氮去除率/ % 99.2 初始磷质量浓度/(mg·L -1) 4.67 剩余磷质量浓度/(mg·L -1) 0.03 磷去除率/ % 99.4 将改性并复合后的吸附剂应用于市政污水二级 出水中 ,其氨氮的去除率达 99.2 %, 剩余氨氮的质 量浓度为 0.11mg·L -1 ,磷的去除率达 99.4 %,剩余 磷的质量浓度为 0.03 mg·L -1 , 均达到了地表水环 境质量标 准——— Ⅴ 水质 标准(氨 氮(NH3-N)≤ 2.0 mg·L -1 ,总磷(TP)≤0.4 mg·L -1), 表明吸附剂 同步脱氮除磷的效果较好 . 4 结论 (1)四种改性方法中,改性后脱氮效果递减, 顺 序为:盐热改性>盐改性>热改性>酸改性. (2)经过盐热改性后的沸石其脱氨氮能力得到 很大提高, 其最佳的改性条件:质量分数 5.7 %的 NaCl 溶液改性 2h ,煅烧温度 500 ℃,煅烧时间0.5 h . (3)经复合后 , 改性沸石的除磷能力得到明显 提高,其最佳条件 :LaCl3 质量分数 0.4 %, 复合时间 1 h ,复焙烧失温度 200 ℃, 复焙烧失时间 1 h . (4)应用改性 、复合后吸附剂处理市政污水二 级出水,其氨氮去除率达 99.2 %, 剩余氨氮的质量 浓度为 0.11mg·L -1 ,磷去除率达 99.4 %,剩余磷的 质量浓度为 0.03 mg·L -1 ,均达到了地表水环境质 量标准——— Ⅴ水质标准 ,表明吸附剂同步脱氮除磷 的效果较好, 可以有效地解决出水中氮磷含量超标 的问题 . 参 考 文 献 [ 1] Chen S Y , Wu Z M , Yu W B .Formation , harmfulness, preven￾tion , control and treatment of w aters eutrophication.E nviron Sci Technol , 1999(2):11 (陈水勇, 吴振明, 俞伟波.水体富营养化的形成, 危害和防 治.环境科学与技术, 1999(2):11) [ 2] Mena-Du ran C J, Sun-Kou M R, Lopez T , et al.Nitrate removal using natural clays modified by acid thermoactivation.App l S urf S ci , 2007 , 253(13):5762 [ 3] Ensar O .Sorption of phosphate from solid/ liquid interface by fly ash.Colloids Su rf A , 2005 , 262:113 [ 4] Li B , Ning P , Chen Y B.Nitrogen and phosphate removal by ac￾tivat ed zeolite w ith lanthana.J Wuhan Uni v Technol , 2005 , 27 (9):56 (李彬, 宁平, 陈玉保.氧化镧改性沸石除磷脱氮研究.武汉 理工大学学报, 2005 , 27(9):56) [ 5] Ye H P , Chen H Z , S heng Y Q , et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution onto modified palygorskit es.Sep Purif Technol , 2006 , 50:283 [ 6] Huo A Q , Jiang H .The mechanism investigation for removing lead in drinking w at er by modified natural zeolite.Inorg Chem In d , 1998 , 30(2):14 (霍爱群, 姜华.改性天然沸石用于饮用水体除铅机理探讨. 无机盐工, 1998 , 30(2):14) [ 7] Xing F , Ding H , Feng N Q.The research about activat ed pro￾cessing of improving adsorption capacity of natu ral zeolite .Con￾ser v U til Miner Resour , 2000(2):17 (邢锋, 丁浩, 冯乃谦.活化处理提高天然沸石吸附能力的研 究.矿产保护与利用, 2000(2):17) [ 8] Yang L F , Huo J P , Zheng B .Experimental study on the re￾moval of phosphate from w ast ew ater w ith acid-modified fly ash. F ly Ash Comprehens Util , 2006(3):18 (杨林锋, 瞿建平, 郑波.酸改性粉煤灰去除污水中磷的试验 研究.煤灰综合利用, 2006(3):18) [ 9] Li Z , Fu K , Xia Q B .Modification of natural zeolit e and adsorp- 第 5 期 林 海等:市政污水厂二级出水深度脱氮除磷吸附材料 · 555 ·