机械合金化法制备Cu-Ti-Zr基非晶合金

D0I:10.13374/i.1s8n1001053x.2004.05.010 第26卷第5期 北京科技大学学报 Vol.26 No.5 2004年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2004 机械合金化法制备Cu-Ti-Zr基非晶合金 惠希东杜立辉王美玲 陈国良 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要采用机械合金化法成功制备CuTi,Zr.(x=0,10,30,50)非晶合金.研究Cu-Ti-Zr合金 粉末由晶态向非晶态转变过程中的组织结构变化，探讨非晶合金的形成机制，以及非晶合金 的热稳定性和晶化产物，结果表明，非晶合金直接从初始元素得到，在反应过程中没有金属 间化合物出现，非晶化过程可以由间隙扩散模型来解释.C山T,Z红，非晶粉末的DSC分析表明， 随着T含量的降低和Z:含量的升高，非晶粉末的晶化温度T逐渐升高，对非晶粉末在相应的 T.温度附近退火15min后发现，CusTiZr0合金没有析出相，CUo TioZrs析出了ZrCu,CuTi和少 量的一些未知相 关键词Cu-T五-Zr合金；非晶合金；机械合金化；热稳定性 分类号TG139.8 Cu基和Ti基块体非晶合金是两种具有独特 制成名义成分为CuTio,Cu TisoZr,CuoTigoZr30和 性能的合金体系.与已经大量研究的Z:基块体 CuTinoZrso的四种粉末混合物.三种元素粉末纯 非晶合金相比，铸造法制备的Cu基块体非晶合 度及粒度为：Cu(99.99%,<75m),Ti(99.99%,<75 金具有极高的压缩强度，如Cu-Zr-T的压缩断裂 m),Zr(99.99%,<75μm).各种元素粉末精确称量 强度大于2000MPa-),而Ti基非晶合金则具有 后，放入罐内密封，整个操作过程在高纯氩气 低密度和良好的生物活性，是潜在的生物医学材 (99.99%)的保护条件下进行.在GN-2型高能球 料，近年来先后制备成功了各种Cu基合金系块 磨机上进行机械合金化，磨球和罐均由不锈钢 体非晶材料".然而，与Pd基和Zr基非晶合金相 制，球料比为5：1.球磨罐外部由风扇强制流动空 比，Cu基合金的非晶形成能力较小，目前Cu基和 气冷却.为了确定相转变的过程，CTi分别在 Ti基块体非晶合金的最大尺寸不超过6mm,要 球磨时间m=2,4,6,8,18,32h,Cu TisZro分别在tm 用于结构材料还有一定困难.因此探索新的制备 =1,3,8,13,20h,其余成分在t=3,8,13,20h,取出 方法对于发展Cu基和T基非晶合金具有重要意 一定量粉末进行分析.通过PHILIPS APD-10型X 义，机械合金化法是另一种制备非晶合金的有效 射线衍射仪分析球磨产物的结构(CuK.),利用 手段，这种方法可以克服铸造法对非晶形成能力 LE01450型SEM及其自带能谱观察材料微区组 的限制，同时能够通过后续热压工艺而得到大体 织形貌和成分分布，利用日立H800型TEM观察 积非晶材料. 材料相变化过程，通过TA DuPont DSC2010型热 本文拟利用机械合金化法制备C-Ti-Zr非 分析仪分析非晶合金的热稳定性，DSC的温度范 晶合金，研究其合金粉末由晶态向非晶态转变过 围定在400-830K,升温速率为20K/min,升温过 程中的组织结构变化，探讨非晶合金的形成机 程中用氮气保护.将CuoTioZra0和CuoTinoZrs0在相 制、热稳定性，为加工和应用提供实验依据 应T,附近退火5和15min,分别用X射线衍射 (XRD)仪和SEM分析晶化过程和晶化产物. 1实验过程 用市售元素粉末作原料，按原子分数(%)配 2实验结果和讨论 收稿日期200402-18惠希东男，40岁，教授，博士 2.1Cu-Ti-Zr非晶合金的形成 *国家“863”高技术发展计划(No.2001AA331010),国家重大基 四种成分的粉末在不同球磨时间的XRD谱 础研究计划(No.G200067201-3),国家自然科学基金No 50431030,50171006)和北京市重大项目No.H020420030320)资助 线如图1所示，可以看出：对所有的成分来说，在

第 ￾￾卷 第 ￾期 ￾￾￾￾年 ￾￾月 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾匕】 一 ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ 机械合金化法制备 ￾￾一￾￾，￾￾ 基非 晶合金 惠希 东 杜 立 辉 王 美玲 陈 国 良 北 京科 技 大学 新 金 属 材 料 国家重 点实验 室 ， 北 京 ￾￾￾￾￾ 摘 要 采用 机 械 合 金 化 法 成 功制 备￾匈￾印 沉￾毛￾厂￾ ， ￾ ，￾￾，￾￾￾非 晶合 金 ￾ 研 究 ￾￾，￾￾一 ￾ 合 金 粉末 由晶 态 向非 晶态 转 变过 程 中的组 织 结构变 化 ， 探讨 非 晶合金 的形 成 机制 ， 以及 非 晶合 金 的热 稳 定 性 和 晶化产 物 ￾ 结 果 表 明 ， 非 晶合 金直 接 从 初 始 元 素 得到 ， 在 反 应 过 程 中没 有 金 属 间化 合物 出现 ， 非 晶化 过 程 可 以 由间 隙扩 散模型来解 释 ￾ ￾翰￾另‘非 晶粉末 的￾￾￾分析 表 明 ， 随着 ￾ 含 量 的 降低 和 ￾ 含 量 的 升 高 ， 非 晶粉 末 的 晶 化 温度 ￾逐渐升 高 ， 对 非 晶粉末在 相 应 的 ￾温度 附近 退 火 ￾ ￾￾ 后 发现 ， ￾场 。￾ ￾￾￾。 合 金 没 有析 出相 ， ￾伽￾ ，仍乙。 析 出 了￾‘￾￾， ￾￾￾ 和 少 量 的一 些 未 知 相 ￾ 关 键词 ￾￾￾￾￾￾￾￾ 合 金 ￾非 晶合 金 ￾机械 合 金 化 ￾热 稳 定 性 分 类号 ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ 基 和 ￾ 基 块 体 非 晶合 金 是 两 种 具 有 独 特 性 能 的合 金 体 系 ￾ 与 己 经 大量 研 究 的 ￾￾ 基 块 体 非 晶合 金 相 比 ， 铸 造 法 制 备 的 ￾￾ 基 块 体 非 晶合 金 具 有 极 高 的压 缩 强度 ， 如 ￾￾，￾￾‘￾ 的压 缩 断裂 强度 大 于 ￾￾￾￾￾￾￾ ‘￾一￾， 而 ￾ 基 非 晶合 金 则 具 有 低 密度 和 良好 的生物 活 性 ， 是潜 在 的生物 医 学材 料 ￾ 近 年 来 先 后 制 备 成 功 了各 种 ￾￾ 基 合 金 系 块 体 非 晶材 料 〔团 ￾ 然 而 ， 与 ￾￾基 和 ￾ 基 非 晶合 金 相 比 ， ￾￾ 基 合 金 的非 晶形成 能力较 小 ， 目前 ￾￾ 基 和 ￾ 基 块 体 非 晶合 金 的最 大 尺 寸 不 超 过 杯 ￾￾￾。， 要 用 于 结构材料 还 有 一 定 困难 ￾ 因此 探 索 新 的制 备 方 法 对 于 发 展 ￾￾ 基 和 ￾ 基 非 晶合 金 具 有 重 要 意 义 ￾ 机 械 合 金 化 法 是 另 一种 制 备 非 晶合 金 的有 效 手 段 ， 这 种 方 法 可 以克服 铸 造 法 对 非 晶形成 能 力 的 限制 ， 同时 能够 通 过 后 续 热 压 工 艺而 得 到 大 体 积 非 晶材 料 ￾ 本 文 拟 利 用 机 械 合 金 化 法 制 备 ￾￾，￾￾一 ￾ 非 晶合 金 ， 研 究其 合 金 粉末 由晶态 向非 晶态 转 变 过 程 中 的组 织 结 构 变 化 ， 探 讨 非 晶合 金 的 形 成 机 制 、 热 稳 定 性 ， 为加 工 和 应 用 提 供 实验 依 据 ￾ ￾ 实验 过 程 用 市售 元 素 粉 末 作 原 料 ， 按 原 子 分 数 ￾￾￾配 收稿 日期 ￾￾￾￾刁￾一 ￾ 惠 希 东 男 ， ￾ 岁 ， 教授 ， 博士 ￾ 国家 “ ￾￾￾ ，，高技 术发 展 计 划 ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ， 国家 重 大 基 础 研 究 计 划 困 ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾一￾ ， 国 家 自然 科 学 基 金 ￾认 ￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾和 北 京 市 重 大 项 目￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾资助 制 成 名 义 成 分 为 ￾橱￾￾ ， ￾嘶 ￾ ￾￾￾￾。， ￾嘶￾ ￾￾乙。 和 ￾￾￾，￾乙。 的 四种 粉 末 混 合 物 ￾ 三 种 元 素 粉 末 纯 度 及 粒 度 为 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾娜￾ ， ￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾ 娜￾ ， ￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ 各 种元 素粉末 精 确 称 量 后 ， 放 入 罐 内密 封 ， 整 个 操 作 过 程 在 高 纯 氢 气 ￾￾￾￾￾￾的保 护 条件 下 进 行 ￾ 在 ￾刊阵￾型 高 能球 磨 机 上 进 行 机 械 合 金 化 ， 磨 球 和 罐 均 由不 锈 钢 制 ， 球 料 比为 ￾￾ ￾ ￾ 球 磨 罐 外 部 由风 扇 强制 流 动 空 气 冷 却 ￾ 为 了确 定相 转 变 的过 程 ， ￾场 。￾￾印 分 别 在 球 磨 时 间￾￾￾ ， ￾ ， ￾ ， ￾ ， ￾￾ ， ￾￾￾ ， ￾嘶 ￾￾ ￾￾￾￾。 分 别 在￾ ￾ ￾ ， ￾ ， ￾ ， ￾￾ ， ￾￾￾ ， 其 余 成 分 在‘￾￾ ， ￾ ， ￾￾ ， ￾￾￾ ， 取 出 一 定量 粉 末 进 行 分 析 ￾ 通 过 ￾￾￾￾￾”￾￾ 型 ￾ 射 线 衍 射 仪 分 析 球 磨 产 物 的结 构 ￾￾￾ 凡￾ ， 利 用 ￾￾￾ ￾￾ 型 ￾￾￾ 及 其 自带 能谱 观 察 材 料 微 区 组 织 形 貌 和 成 分 分 布 ， 利 用 日立 ￾￾￾ 型 ￾￾ 观 察 材 料 相 变 化 过程 ， 通 过 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ 型 热 分 析 仪 分 析非 晶合 金 的热 稳 定 性 ￾ ￾￾￾ 的温 度 范 围定在 ￾￾￾￾ ￾ ， 升温 速 率 为 ￾ ￾￾￾ ， 升温 过 程 中用 氮 气 保护 ￾ 将 ￾匈￾ ￾￾乙。 和 ￾匈￾￾ ￾乙。 在相 应 ￾ 附近 退 火 ￾ 和 巧 ￾￾ ， 分 别 用 ￾ 射 线 衍 射 ￾￾￾￾￾仪 和 ￾￾￾ 分 析 晶化 过 程 和 晶化 产 物 ￾ ￾ 实验 结 果 和 讨论 ￾￾ ￾￾一￾￾，￾￾ 非 晶 合 金 的形 成 四种成 分 的粉 末 在 不 同球 磨 时 间 的 ￾￾￾ 谱 线 如 图 ￾所 示 ￾ 可 以看 出 ￾ 对 所 有 的成 分 来 说 ， 在 ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．２００４．０５．０１０

·490· 北京科技大学学报 2004年第5期 最初的阶段，由于晶粒的细化和内部张力的增 13h时就已经得到非晶组织.从四种合金非 强，各种元素的衍射峰逐渐降低和变宽.在一定 晶曲线的形状看，CuaTisoZro和CusTigoZr合金的 的时间后，Cu-Ti二元合金中Cu和Ti第一衍射峰 更接近完全非晶化.因此在Cu-Ti的基础上添加 之间(20-4045)出现漫散射峰，而Cu-Ti-Zr中 10%~30%的Zr对非晶的形成是有利的.从得到 则在Cu,Ti和Z第一衍射峰之间(2-35~45)出 的XRD谱线来看，在反应过程中除了原始粉末 现漫散射峰，形成了非晶的典型散射曲线，之后 元素的峰值高低发生变化外，没有其他化合物或 随着时间的延长，非晶的结构没有发生变化.三 中间相出现，这表明非晶合金是由粉末元素原子 元成分从晶态到非晶态的转变远比二元成分要 的直接扩散而形成的，而不是先形成某些中间 快，CuTi合金在球磨了18h后才形成非晶 相，再通过破坏这些中间相的结构来形成非晶 结构，而CuTisZro,CuaTiaoZr和CuoTinZrs0则在 结构， (a) Ti .Cu (b) "Ti·Cu Zr 20h 20h 13h 18h 8h 8h 人从 2030 40 50 607080 20 30 50 60 70 80 201() 28/() c bZr·Cu d oZr.Ti 20h 20h 粉 餐 13h 13h 8h 8h 3h 3h 2030 4050607080 20304050 607080 20/() 20/() 图1Cu-Ti和Cu-Ti-Zr粉末不同球磨时间的XRD曲线.(a)CueTio;(b)Cu.TisZr;(c)CueTixZrx;(d)CuTinZrs0 Fig.1 X-ray diffraction patterns of Cu-Ti and Cu-Ti-Zr powders at different milling time:(a)CuTi;(b)CuTisZr;(c) CusTisZr;(d)CueeTinZrs 图2为二元C0Tio和三元Cu0TiZr0合金粉 就已经无法分辨，该合金球磨8后，无特征组织 末在不同球磨时间的背散射电子图像.可见，球 没有发生明显变化，究竟该组织是否含有非晶， 磨相同时间，CusTis二元合金非晶化进程要比 下面拟通过结合SEMQ线扫描和TEM观察作进 CusTioZrs0慢的多.如图2(a)所示，CTio球磨2h 一步说明. 后，两种元素可以清楚地分辨出来，其中发灰的 图3为CuoTi球磨2h时的背散射电子图像 区域为Ti的富集区，发亮的区域为Cu的富集区， 和元素线扫描分析结果.可见在界面处不仅存在 Cu在高能球磨作用下，由于冷焊和重复变形，粉 Cu原子向T基体中的固相扩散，而且同时存在 末被压成了2~l0μm的接近平行排列的片层相间着Ti原子向Cu基体中的扩散，这种双向扩散在 的组织，CTi球磨18h后，Cu和Ti己经相互扩 颗粒的界面处形成了大约几个微米的扩散层.同 散为一个50-80m颗粒，除了能够观察到少量 时可以看出的界面位置移向Cu颗粒一端，半径 亚微米级的白色颗粒之外，颗粒内部总体上呈现 较小的Cu原子(Ra=0.127nm)向半径较大的Ti 出无特征组织结构，标志着非晶组织开始形成. 原子(Rm=0.143nm)基体中的扩散速度大于Ti原 对于三元合金，球磨1h后，Cu,Ti和Zr三种粉末 子向Cu中的扩散速度

一 ￾￾￾ ￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾年 第 ￾期 最 初 的阶 段 ， 由于 晶粒 的细 化 和 内部 张 力 的增 强 ， 各种元 素 的衍 射 峰逐 渐 降低 和 变 宽 ￾ 在 一 定 的时 间后 ， ￾卜￾ 二 元 合 金 中￾￾ 和 ￾ 第 一 衍 射 峰 之 间 ￾决￾￾￾￾￾ “ ￾出现 漫 散射 峰 ， 而 ￾￾￾￾一 ￾ 中 则在 ￾认 ￾ 和 ￾ 第 一 衍 射 峰之 间 ￾头￾一￾￾ “ ￾出 现 漫 散射 峰 ， 形成 了非 晶 的典型 散射 曲线 ， 之 后 随着 时 间 的延 长 ， 非 晶 的结构 没 有 发 生变 化 ￾ 三 元 成 分 从 晶态 到 非 晶态 的转 变 远 比 二 元 成 分 要 快 ， ￾锄￾￾ 合 金 在 球 磨 了 ￾ ￾ 后 才 形 成 非 晶 结 构 ， 而 ￾场￾ ，￾￾ ， ￾嘶￾ ￾￾￾￾。 和 ￾场 。￾ ￾￾ ￾。 则 在 ￾ ￾ 时 就 已 经 得 到 非 晶 组 织 ￾ 从 四 种 合 金 非 晶 曲线 的形状 看 ， ￾锄￾￾￾。 和 ￾嘶￾￾巧。 合 金 的 更接近 完全 非 晶化 ￾ 因此 在 ￾￾￾￾的基 础 上添 加 ￾￾一 ￾￾￾ 的 ￾ 对 非 晶 的形 成 是有 利 的 ￾ 从 得 到 的 ￾￾￾ 谱 线 来看 ， 在 反 应 过 程 中除 了原始 粉 末 元 素 的峰值 高低 发 生变 化 外 ， 没 有其他 化 合物 或 中间相 出现 ， 这表 明非 晶合 金 是 由粉 末 元素 原子 的直 接 扩 散 而 形 成 的 ， 而 不 是 先 形 成 某 些 中 间 相 ， 再 通 过破 坏 这 些 中 间相 的 结构 来 形 成 非 晶 结构 ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾ 一洲产、一 ￾ ￾山￾曰口州￾￾从叻￾ 一注互一洲￾李 血 、”，￾￾￾￾￾曰￾一一 咬 一 ￾白￾￾”‘￾目￾￾￾卜 ￾ ￾ ￾山内白户，自￾自尸甲￾￾脚一 ￾ ￾ 二生刀￾ 一 侧禽籍燃 ￾￾￾ 一 ￾￾ 一 ￾￾ ￾￾￾ ￾又 ￾ ￾ 一 ￾￾￾￾，回￾，口户 — 一 — ￾ ￾ ￾又 ￾ ￾ ￾ 一￾州曰￾目洲￾‘口￾知 一￾￾一一洲尹 认 ￾ ，￾￾口￾￾￾，￾￾￾￾口￾￾ 一 ￾ — 登洲匕 以 ￾ ￾ 一 一￾产、￾沪￾自￾勺 一 、电￾￾月片￾声勺勺阅￾口，￾￾ 一 ￾瓜一儿从仄 一 一 一 — ￾ 一 一 ￾ 侧旋霉葱 ￾￾￾￾ ￾￾ ￾口￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ · ￾￾ 二￾￾ 上、 厂产脚 、七 一一一一一一 ‘ ‘ 曰￾￾‘曰，叫目￾叫￾￾曰 二二斗之 一 ￾ 只 ￾ 沪￾、 ‘ 州曰￾￾州口￾明月￾￾目曰冲 ￾ 公妥洲屯 一 一 ￾￾ 协人￾ ， ￾ 二一知护认脚脚 一品一州“ 侧母淇蕊 … ￾︺ ￾阴，一 甲￾，﹂门了，曰朗一￾ ￾一只 ￾ ￾︸ 一，门甸一、﹃ ￾，‘￾ ￾ 声，一峙月 气、。￾￾︵ ￾曰﹂￾﹃ 尸￾卜尸 一￾门︶， ￾一￾ 奥侧燃蕊 ￾夕￾￾ ￾￾ ￾口￾￾ ￾￾ 图 ￾ ￾￾一￾￾和 ￾￾￾卜￾￾ 粉末不 同球磨 时￾’ 的 ￾￾￾ 曲线 ￾ ￾￾￾￾￾￾￾蝙￾￾￾￾￾枷￾￾阅￾￾￾。￾￾￾￾￾伽￾￾协￾八￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾泌黝 ￾￾ · ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾们￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾一￾￾￾￾￾￾￾一￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾月￾￾￾￾￾￾肠。￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾与￾￾￾￾￾匈￾￾祸 ￾二￾￾￾ ￾￾￾￾￾”￾肠￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾泌与 图 ￾为 二 元 ￾嘶￾ 。。 和 三 元 ￾锄￾ ，之￾￾。 合 金 粉 末 在 不 同球 磨 时 间 的背 散射 电子 图像 ￾ 可 见 ， 球 磨相 同 时 间 ， ￾场 。￾￾印 二 元 合 金 非 晶化 进 程 要 比 ￾锄￾ ，￾ ￾。 慢 的多 ￾ 如 图 ￾￾所 示 ， ￾￾￾￾ 球 磨 ￾￾ 后 ， 两 种 元 素 可 以清 楚地 分 辨 出来 ， 其 中发 灰 的 区 域 为 ￾ 的 富集 区 ， 发 亮 的 区 域 为 ￾￾ 的富集 区 ￾ ￾￾ 在 高能球磨 作用 下 ， 由于冷 焊 和 重 复 变 形 ， 粉 末 被压 成 了 ￾一 ￾ 阿 的接近平 行 排 列 的片层 相 间 的组 织 ， ￾伽￾￾ 球 磨 ￾ ￾后 ， ￾￾ 和 ￾ 己经 相 互 扩 散 为 一 个 ￾￾一￾￾ 林￾ 颗 粒 ， 除 了能够观 察 到 少 量 亚 微 米 级 的 白色颗 粒 之 外 ， 颗 粒 内部 总体 上 呈现 出无特 征 组 织 结 构 ， 标 志着 非 晶组 织 开 始 形 成 ￾ 对 于三 元 合 金 ， 球 磨 ￾￾后 ， ￾认 ￾ 和 ￾ 三 种粉 末 就 己经 无 法 分辨 ， 该合 金球 磨 ￾￾后 ， 无特 征组织 没 有 发 生 明显 变 化 ￾ 究 竟该 组 织 是否 含 有 非 晶 ， 下 面拟 通 过 结合 ￾￾￾￾线 扫 描 和 ￾￾ 观 察作进 一 步 说 明 ￾ 图 ￾为 ￾伽￾￾翻 球 磨 ￾￾ 时 的背 散射 电子 图像 和 元 素 线扫 描 分 析 结果 ￾ 可 见在 界 面处不 仅存在 ￾￾ 原 子 向 ￾ 基 体 中的 固相扩 散 ， 而 且 同时存 在 着 ￾ 原 子 向 ￾￾ 基 体 中的扩 散 ， 这 种 双 向扩 散在 颗 粒 的界面 处形 成 了大约 几个微 米 的扩散层 ￾ 同 时可 以看 出的界 面 位 置 移 向 ￾￾ 颗 粒 一 端 ， 半径 较 小 的 ￾￾ 原 子 ￾￾ 。 二 ￾ ￾ ￾￾￾￾向半径 较 大 的 ￾ 原 子 ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾基 体 中的扩 散速 度大于 ￾ 原 子 向 ￾￾ 中的扩 散速度 ￾

Vol.26 No.5 惠希东等：机械合金化法制备Cu-T1-Zr基非晶合金 ·491· (a) b) d) 留w 图2二元和三元合金粉末在不同球磨时间的背散射图像.(a)CuTi,n=2h;(b)CuTi,t.=l8h;(C)CuwTiwZr, =1h;(d)CueTisZro,=8h Fig.2 SEM backscattering images of binary and ternary alloy powders at different milling time:(a)CuTi,=2 h;(b) CusTion =18 h;(c)CusTisoZritn=1 h;(d)Cu TigZrio,tm=8h M Ti 界面 Ti平均 成分线 Vw B Cu平均 成分线 ,10m 图3 CueTie球磨2h时的EPMA曲线 Fig.3 EPMA curves of CuTi alloy after milled for 2h 为了进一步说明非晶的形成过程，对 说明已经发生了晶体-非晶转变，这与XRD谱线 CuoTisoZro经过不同球磨阶段后的组织进行了 中形成的非晶曲线的特征是相吻合的， TEM观察，如图4所示，经过1h的球磨，材料中 关于多元合金粉末的非晶化过程，已经建立 晶体相的尺寸已经小于1m,相应的选区衍射花 了一种间隙扩散模型，在这个模型中，一种元素 样(SAD)由明亮的衍射斑点和多晶材料的断续的 向另一种元素迅速扩散从而在相邻的纯元素之 衍射环组成.由于大量反射SAD花样不适合区 间形成非晶薄层，在垂直薄层的方向上形成了位 分各种相，所以在该SAD中无法确定哪一种相占 错管道，导致了非晶沿位错管道向晶态相中扩 主导地位.因此在该阶段只能断定组织仍是晶体 展，这个薄层不断长大从而形成非晶合金.一 相占主导地位，在TEM组织中，能够观察到一些 个典型的例子是Ni原子向Zr原子的扩散.另 位错线，位错线间是一些无特征组织，它们是元 一个是Zr-Al合金系，在这个体系中，Zr溶解了 素间相互扩散形成的，可以认为是非晶组织形成 15%的AI而达到过饱和，直到Zr的晶格以复杂 前的过渡组织.在材料球磨8h后的TEM组织中， 的方式溶解，从而形成非晶结构.本文中观察到 主要由无特征组织构成，其SAD(如图4(b)主要 的现象与之吻合，所以用间隙扩散模型解释非晶 是漫散射的衍射环，衍射斑点已经基本看不到， 的形成是合适的

￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ 惠希 东等 ￾ 机械 合 金 化 法制 备 ￾卜￾￾一￾￾ 基 非 晶合金 图 ￾ 二 元 和 三 元 合 金粉末在不 同球磨时间的 背散射 图像 ￾ ￾ ￾￾￾￾蝙 ， ‘ ￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾扬 ， ‘￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ， 几￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾，￾￾，。， 几￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾们￾￾￾￾￾皿 ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾蝙 ， ￾ ” ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾蝙 ， 几 ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾加￾￾，。， 几 “ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾蝙￾￾￾￾， ￾ ￾ ￾￾ 界面 ￾￾平均 成分线 ￾￾ 平均 成分线 、、 图 ￾ ￾￾￾￾场 球 磨 ￾￾ 时的 ￾￾￾￾ 曲线 ￾￾ ·￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾蝙 ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾川￾ ￾￾ ￾￾ 为 了 进 一 步 说 明 非 晶 的 形 成 过 程 ， 对 ￾场 。￾ ￾￾￾￾。 经 过 不 同 球 磨 阶 段 后 的 组 织 进 行 了 ￾￾￾ 观 察 ， 如 图 ￾所 示 ￾ 经 过 ￾￾ 的球 磨 ， 材 料 中 晶体相 的尺 寸 已 经 小 于 ￾林￾ ， 相 应 的选 区 衍 射 花 样￾￾￾￾￾由明亮 的衍射 斑 点和 多 晶材 料 的断续 的 衍 射 环 组 成 ￾ 由于 大 量 反射 ￾￾￾ 花 样 不 适 合 区 分 各种 相 ， 所 以在 该 ￾￾￾ 中无 法 确 定 哪 一种 相 占 主 导地位 ￾ 因 此 在 该 阶 段 只 能 断定 组织 仍 是 晶体 相 占主 导地 位 ， 在 ￾￾￾ 组 织 中 ， 能够 观 察 到 一 些 位错 线 ， 位 错 线 间是 一 些 无特 征 组 织 ， 它 们 是 元 素 间相 互扩 散形 成 的 ， 可 以认 为 是 非 晶组 织 形 成 前 的过 渡组 织 ￾ 在材 料 球 磨 ￾￾后 的￾￾ 组 织 中 ， 主 要 由无 特 征 组 织 构 成 ， 其 ￾￾￾￾如 图 ￾￾ ￾主 要 是 漫 散 射 的衍 射 环 ， 衍 射 斑 点 己 经 基 本 看 不 到 ， 说 明 己 经 发 生 了 晶体一 非 晶转变 ， 这 与 ￾￾￾ 谱线 中形 成 的非 晶 曲线 的特 征 是 相 吻 合 的 ￾ 关 于 多 元 合 金 粉 末 的非 晶化 过 程 ， 已 经 建 立 了一 种 间隙扩 散模 型 ￾ 在 这 个 模 型 中 ， 一 种 元 素 向另 一 种 元 素 迅 速 扩 散 从 而 在 相 邻 的纯 元 素 之 间形成 非 晶薄层 ， 在垂 直 薄层 的方 向上 形成 了位 错 管 道 ， 导 致 了 非 晶沿 位 错 管 道 向晶态 相 中扩 展 ， 这 个 薄 层 不 断长 大从 而 形 成 非 晶合 金 ‘明 ￾ 一 个 典 型 的例 子 是 ￾ 原 子 向 ￾ 原 子 的扩 散 ‘川 ￾ 另 一 个 是 ￾￾￾￾合 金 系‘倒 ， 在 这 个 体 系 中 ， ￾ 溶 解 了 ￾￾ 的 ￾￾而 达 到 过 饱 和 ， 直 到 ￾ 的 晶格 以复 杂 的方 式 溶解 ， 从 而 形 成 非 晶结 构 ， 本 文 中观 察 到 的现象 与之 吻合 ， 所 以用 间隙扩 散模型解 释 非 晶 的形 成 是 合 适 的 ￾

·492· 北京科技大学学。报 2004年第5期 10m ,10μm 图4 CueTisZr三元合金球磨不同时间后的TEM图像和SAD花样(a1h;b)8h Fig.4 TEM images and SAD pattens of CuTisZr alloy at different milling time 对于Cu-Ti二元合金来说，Cu原子向Ti基体 中的扩散速度大于Ti原子向Cu基体中的扩散速 度，所以经过较长时间的球磨后，T原子就占绝 T 大部分.Cu原子的扩散是通过位错管道而进行 CuTinZro T 的.而对于Cu-i-Zr三元系来说，Zr的添加使得 Cu4TinZrs 原子的扩散与二元系又有所不同，此时，由于Cu 与Zr的原子半径相对较小，二者首先通过位错 CuTigZr 管道相互扩散，然后这些小原子半径的原子再通 过点阵互换的形式扩散.尽管大原子通过位错管 400450500550600650700750800 道向小原子中扩散是有利的，但在这里小原子 T/K Cu和Zr在Ti中的扩散为体扩散，其原因是小原 图5球磨13h三元铜基非晶合金的DSC曲线 Fig.5 DSC traces of ternary Cu based amorphous alloys 子的扩散系数要比大原子通过位错管道扩散的 after milled for 13h 扩散系数还大几个数量级 2.2Cu-Ti-Zr非晶合金的热稳定性 表1非晶合金玻璃转变时的温度T,结晶温度T,过冷 不同成分的非晶合金的热稳定性如图5所 液相区△T,和结晶焓变△H, 示，各种成分的非晶合金的玻璃转变温度T,结 Table 1 Glass transition T,onset crystallization tempera- 晶温度T,过冷液相区宽度△T,=T,-T,和结晶焓变 ture T.,suppercooled liquid region AT and crystallization enthalpy△H. △H如表1所示.随着Ti含量的降低和Zr含量的 成分 T,/KT/K△T/K△H,kJmo） 升高，结晶温度T.逐渐升高，其中在CuoTinZrs0中 CusTisZro 650 3.270 观察到了明显的玻璃转变温度点，该合金的过冷 CuapTisoZr 705 0.967 液相区宽度△T,约为63K. Cua TioZrse 666729 63 3.382 图6为Cu4TioZr0和CuoTinZrs0非晶合金分别 在705和729K退火5min和15min后的XRD曲 金晶化析出相的形态不同，铸态非晶晶化相的在 线.可见，在T温度附近，两种非晶合金的热稳定 初始阶段一般为纳米尺度，结合上述二元和三 性是不同的.CuaoTisoZr经过l5min退火后，XRD 元系合金非晶的形成过程以及非晶退火实验，可 曲线没有发生明显变化，仍然保持了非晶的漫散 以看出，在Cu-Ti二元系的基础上添加Zx,增加 射峰，只是主峰峰宽变窄.而CuTiZs合金则不 了非晶形成能力，加速了机械合金化非晶的形成 然，退火5min后，主峰上即开始出现了劈裂，预速度.当形成非晶后，过多Zr的加入使得的非晶 示着非品晶化的开始，退火15mn后，晶化相已的稳定性相对降低.退火时形成ZrCu和CuTi两 经形成，经标定，析出的晶化相为ZraCu,Cu.Ti和 种化合物的部分原因是由于元素间结合力的影 少量的一些未知相.这些晶化相的形貌如图7所响，Cu-Zr的混和热为-23 kJ/mol,Cu-Ti的混和热 示，大小0.54m的白色颗粒相从非晶基体中析为-9kJ/mol,而Zr-Ti的混和热为0kJ/molw.在平 出，颗粒的形状不规则，少数大颗粒呈现出一定 衡相图中，Zr与Ti之间只形成固溶体.因此Cu- 的团絮倾向.这与铸造法制备的Cu-Zr-Ti非晶合 Zr-Ti晶化产物中无Zr-Ti化合物

￾ ￾，￾ ￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾年 第 ￾期 图 ￾￾￾￾￾￾祸￾。 三 元 合金球磨 不 同 时间后 的 ￾￾ 图像和 ￾￾￾ 花样￾ ￾从 伪￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ 恤 ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾恤 ￾￾ ￾ ￾如￾￾汤￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾幻阮￾￾￾￾￾￾￾￾￾妇￾ ￾ ￾ 一 兀￾ 对 于 ￾￾￾￾ 二 元 合 金 来 说 ， ￾￾ 原 子 向 ￾ 基 体 中 的扩 散速 度 大 于 ￾ 原 子 向￾￾ 基 体 中 的扩 散速 度 ， 所 以经 过较 长 时 间 的球 磨 后 ， ￾ 原 子 就 占绝 大 部 分 ￾ ￾￾ 原 子 的扩 散是通 过 位 错 管道 而 进 行 的 ￾ 而 对 于 ￾￾，￾￾一 ￾ 三 元 系来 说 ， ￾ 的添 加 使得 原 子 的扩 散与 二 元 系 又 有 所 不 同 ， 此 时 ， 由于 ￾￾ 与 ￾ 的原子 半径 相 对 较 小 ， 二者 首 先通过 位错 管道 相互扩 散 ， 然后 这些 小 原 子半径 的原 子 再通 过 点阵互换 的形 式扩 散 ￾ 尽 管大 原子通 过 位错 管 道 向小 原 子 中扩 散 是 有 利 的 ， 但 在 这 里 小 原 子 ￾￾ 和 ￾ 在 ￾ 中 的扩 散 为体 扩 散 ， 其 原 因是 小原 子 的扩 散系 数 要 比大 原 子 通 过 位 错 管道 扩 散 的 扩 散 系数 还 大 几 个 数 量 级‘￾ ￾ ￾￾ ￾￾一￾￾，￾￾ 非 晶合 金 的热 稳 定 性 不 同成 分 的 非 晶合 金 的热稳 定 性 如 图 ￾ 所 示 ￾ 各 种 成 分 的非 晶合 金 的玻璃转 变温度 几 ， 结 晶温 度 ￾ ，过冷 液相 区 宽度△￾ ￾ ￾一几和 结 晶烩变 △月￾如 表 ￾所 示 ￾ 随着 ￾ 含 量 的 降低 和 ￾ 含 量 的 升 高 ， 结 晶温 度 ￾逐 渐 升 高 ， 其 中在 ￾场 。￾ ￾￾￾。 中 观 察 到 了 明显 的玻璃 转 变温度 点 ， 该合 金 的过冷 液 相 区 宽度△￾ 约 为 ￾ ￾ ￾ 图 ￾为 ￾￾￾ ，之￾￾。 和 ￾场。￾ ￾￾￾￾。 非 晶合金 分 别 在 ￾￾￾和 ￾￾￾￾ 退 火 ￾￾￾ 和 ￾￾￾￾ 后 的 ￾￾￾ 曲 线 ￾ 可 见 ， 在 ￾温度 附近 ， 两种 非 晶合 金 的热 稳 定 性 是 不 同 的 ￾ ￾场 。￾ ￾￾乙。 经 过 巧 ￾￾ 退 火 后 ， ￾￾￾ 曲线没有 发 生 明显 变化 ， 仍 然保 持 了非 晶 的漫散 射 峰 ， 只 是 主 峰峰 宽变 窄 ￾ 而 ￾嘶￾￾泌￾ 合 金 则不 然 ， 退 火 ￾￾￾ 后 ， 主 峰上 即开 始 出现 了劈裂 ， 预 示 着非 晶 晶化 的 开 始 ， 退 火 ￾ ￾￾ 后 ， 晶化 相 已 经 形成 ， 经 标 定 ， 析 出 的 晶化 相 为 ￾￾￾玩 ￾场￾ 和 少量 的一 些 未知相 ￾ 这 些 晶化 相 的形貌 如 图 ￾所 示 ， 大 小 ￾￾￾ 卿 的 白色颗 粒相 从 非 晶基 体 中析 出 ， 颗 粒 的形状 不 规 则 ， 少 数 大颗 粒 呈现 出一 定 的 团絮倾 向 ￾ 这 与铸 造 法 制 备 的￾￾，￾卜￾￾非 晶合 燕 ￾￾场￾，￾肠 裕 六添赢￾ ￾蝙￾ ，￾￾￾。 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 图 ￾ 球磨 ￾ ￾ 三 元铜 基 非 晶合金 的 ￾￾￾ 曲线 ￾啥 · ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ 表 ￾ 非 晶合金玻璃转 变 时的温 度 兀 ，结 晶温 度￾ ，过冷 液相 区 △￾和 结 晶始变 △从 ￾￾卜 ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ 兀 ， ￾￾￾￾￾￾叮￾￾￾妞￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ 兀 ， ￾￾￾￾￾代￾￾￾￾￾ ￾记 ￾￾￾￾￾￾ △￾ ￾￾￾￾口￾￾￾￾吮￾柱￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ △￾￾ 成 分 兀服 ￾爪 △￾瓜 配云汉￾￾ ￾ ￾￾ 一 ，￾ ￾￾￾￾ ￾之￾，。 一 ￾￾￾ 一 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾翰￾ ￾￾巧。 一 ￾￾￾ 一 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾嘶￾ ￾￾￾，。 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ 金 晶化 析 出相 的形 态 不 同 ， 铸 态 非 晶晶化 相 的在 初 始 阶段 一般 为纳 米 尺度 ‘，￾， ￾ 结合 上 述 二 元 和 三 元 系合 金 非 晶 的形成 过程 以及 非 晶退 火 实验 ， 可 以看 出 ， 在 ￾￾￾￾￾二 元 系 的基 础 上 添 加 ￾ ， 增加 了非 晶形成 能 力 ， 加速 了机械合 金化 非 晶的形 成 速 度 ￾ 当形成 非 晶后 ， 过 多 ￾ 的加 入 使得 的非 晶 的稳 定 性 相 对 降低 ￾ 退 火 时 形成 ￾￾￾ 和 ￾场￾ 两 种 化 合 物 的部 分 原 因 是 由于 元 素 间 结合 力 的 影 响 ， ￾￾￾￾￾ 的混 和 热 为佗￾￾￾ ￾ ， ￾十￾￾的混 和 热 为刁 ￾￾加￾ ， 而 ￾￾￾￾的混 和 热 为 ￾￾￾ ￾￾’ ￾ 在 平 衡 相 图 中 ， ￾￾ 与 ￾ 之 间只 形 成 固溶 体 ￾ 因此 ￾￾ ￾￾￾￾晶化 产 物 中无 ￾卜￾￾化 合 物 ￾

VoL.26 No.5 惠希东等：机械合金化法制备Cu-T-Zr基非晶合金 ·493· (a)CueTiZrs0,705 K (b)Cu4TinoZrs,729 KZr,Cu CuTiz 0未知相 15 min 5 min 00 15 min 球磨13h 5 min 球磨13h 20304050607080 20304050 607080 20/() 28/() 图6Cu-T1Zr非晶合金经过不同时间退火后的XRD曲线 Fig.6 X-ray diffraction patterns of Cu-Ti-Zr amorphous alloys at different annealing time b) 图7CuT1Zr非晶合金在729K退火15min后的背散射电子图像.(a)背散射电子图像：(b)a)中组织的放大 Fig.7 SEM backscattering images of CueTiZrs amorphous alloy annealed at 729 K for 15 min 3结论 2 Inoue A,Zhang W,Zhang T,et al.High-strength Cu-based bulk glassy alloys in Cu-Zr-Ti ternary system[J].Acta Ma- (1)通过机械合金化方法制备了四种成分的 ter.2001,4914):2645 CuTi0-Zr,(x0,10,30,50)非晶合金由粉末.在反 3 Inoue A,Zhang W,Zhang T,et al.Cu-based bulk glassy 应过程中没有金属间化合物出现，非晶合金直接 alloys with good mechanical properties in Cu-Zr-Ti sys- tem IJ).Mater Trans,2001,42(8):1805 从初始元素得到. 4 Louzguine D V.Inoue A.Effect of Ni on stabilization of (2)多元合金粉末的非晶化过程可以由间隙 the supercooled liquid and devitrification of Cu-Zr-Ti bulk 扩散模型来解释.对于Cu-T二元合金，非晶的形 glassy alloys [J].J Non-Cryst Solids,2003,325(1-3):187 成是通过两种元素的互扩散来实现的，Cù原子向 5 Inoue A,Zhang T.Preparation of Ti-Cu-Ni-Si-B amor- Ti基体的扩散速度要大于Ti原子在Cu基体中的 phous alloys wth a large supercooled liquid region []Ma- 扩散速度.而对于Cu-Ti-Zr三元系，Cu与Zr首先 ter Trans JIM,1999,40(4):301 通过位错管道相互扩散，然后这些小原子半径的 6 LiC,Saida J,Kiminami M,Inoue A.Dynamic crystalliza- 原子再通过点阵互换的形式扩散， tion process in a supercooled liquid region of (3)随着i含量的降低和Zr含量的升高，出 CuTiNisZrSn,amorphous alloy [J].J Non-Cryst So- lids,2000,261(1-3):108 现了明显过冷液相区，晶化温度T,升高.在T,附 7 Inoue A,Zhang W,Zhang T,et al.Cu-based bulk glassy 近退火后，高Zr含量的非晶合金的稳定性低于低 alloys with high tensile strength of over 2000 MPa [J].J Zr含量合金，晶化产物为ZrCu,CLTi和少量的一 Non-Cryst Solids,2002,304(1~3):200 些未知相. 8 Lin X H,Johnson W L.Formation of Ti-Zr-Cu-Ni bulk 参考文献 metallic glasses [J].J Appl Phys,1995,78(11):6514 9 Ma L Q,Wang L M,Zhang T,et al,Bulk glass formation 1 Inoue A,Zhang W,Zhang T,et al.Themal and mechanical of Ti-Zr-Hf-Cu-M(M=Fe,Co,Ni)alloys [J].Mater Trans properties of Cu-Zr-Ti bulk glassy alloys [J].Mater Trans JM,2002,43(2):277 JIM,2001,42(6):1149 10 Eckert J,Schultz L,Urban K.Interdiffusion reaction,phase

￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ 惠希 东等 ￾ 机械 合金 化 法 制 备 ￾￾一￾卜￾￾ 基 非 晶合金 要侧攀友 ￾￾￾￾场￾ 。之￾￾。， ￾￾￾￾ …乡获 ￾￾ ￾断石 ￾￾“。， ￾￾￾￾ ， ￾，￾￾ ‘ ￾￾双 喇 翩 一尸八 斌 呱翩豁显洲概￾ ￾ 口 夕内‘君澎热侧姗绷 侧友奥卿 ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾ 图 ￾ ￾￾一￾一￾￾ 非 晶合 金 经 过 不 同 时间退 火 后 的 ￾￾￾ 曲线 ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾一 ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾妇兔￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 图 ， ￾￾￾￾ ￾泌￾， 非 晶 合金 在 ￾，￾ 退 火 ￾ ￾￾ 后 的 背散射 电子 图像 ￾ ￾￾背散射 电子 图 像 ￾ ￾ ￾￾中组织 的放大 ￾￾￾ · ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾与 ￾￾￾印￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾ 结论 ￾ 通 过 机 械 合 金 化 方 法 制 备 了 四种 成 分 的 ￾场 。￾￾印弓￾几。￾￾ ， ￾￾ ， ￾￾ ， ￾￾￾非 晶合 金 由粉 末 ￾ 在 反 应 过 程 中没 有 金 属 间化 合 物 出现 ， 非 晶合 金 直 接 从初 始 元 素 得 到 ￾ ￾￾多元 合 金 粉 末 的 非 晶化 过 程 可 以 由 间 隙 扩 散模 型 来解 释 ￾ 对 于 ￾￾尸￾￾二 元 合 金 ， 非 晶 的形 成 是通过 两种 元 素 的互 扩 散来 实现 的 ， ￾￾ 原 子 向 ￾ 基 体 的扩 散速 度 要 大 于 ￾ 原 子 在 ￾￾ 基 体 中 的 扩 散速 度 ￾ 而 对 于 ￾￾，￾￾，￾￾ 三 元 系 ， ￾￾ 与 ￾ 首 先 通 过 位 错 管道 相 互 扩 散 ， 然 后 这 些 小 原 子 半 径 的 原子 再通 过 点 阵互 换 的形 式 扩 散 ， ￾￾随着 ￾ 含 量 的 降低 和 ￾ 含 量 的升 高 ， 出 现 了 明显 过 冷 液 相 区 ， 晶化 温 度 ￾ 升 高 ￾ 在 ￾ 附 近 退 火 后 ， 高￾￾含量 的非 晶合 金 的稳 定 性低 于低 ￾￾含 量 合 金 ， 晶化 产物 为 ￾ ￾￾￾， ￾钱￾ 和 少量 的一 些 未 知 相 ￾ 参 考 文 献 ￾ ￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾一￾￾一 ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ 一 ￾￾￾￾￾ ￾￾一￾￾￾￾ ￾￾恢 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾一￾ 一￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾习 ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾乙 ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾， ￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾￾一 ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾比 ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾两 ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ 一￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾ 一￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ 一 ￾￾一￾￾ 一 ￾￾ 一￾ ￾ ￾￾· ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾习 ￾ ￾￾· ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾公 · ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾伽￾￾，￾￾ ￾必￾￾￾￾￾， ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾一￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾城 ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾￾一￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾一￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 一￾￾一￾￾一￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ， 认佃￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾一 ￾￾￾￾ ￾￾， ￾￾， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 【￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾加 ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾