既然碳原子有两个来成对的外层电子，为什么不是与两个氢原子钻合成CH,而却与四个筑 原子结合成CH,呢？这是因为碳原子作与氢原子城键前，它的已成对的2s电子中，有一个s电 子容易被激发至能量较高的2P:空轨道巾（只需要402kJ/mol的能是）。这个激发卷的电子构 型可以表示为1s22s'2:2}2p.按照鲍林(L.Pauling)提出的杂化理论，原子轨道在成健时可进 行条化而组成能量相近的“杂化轨道”。这种杂化轨道的成健能力更强，即使部分能量需补偿激发 的需要，仍然可以使体系麻出能斑而趋于稳定。因此这里的一个2s轨道与三个2即轨道(2P 2m、2p)通过杂化而形成四个杂化轨道（见图1-4）。 2 4+4+ 态 杂化 图1-4碳原子2电于的激发和6杂化 这里形成的新的杂化轨道叫傲s刀杂化轨道，它们可以分别和绒原子的s原子轨道形成共 价键，即四个p一9型的C-H能。在形成一个C一H健时，释放出414kJ/mol能量。在激发、 杂化和成键的金部过程中，除去补偿激发所需的402kJ/mo1能最，形成CH,时仍可有约1255 kJ/mol的能量释出。这个体系显然要比只形成两个共价键的CH:稳定得多。 .8.41o,c.4HH::H÷16u/mol 这四个杂化轨道的能量是相等的，每-轨道相等子二9成分和卫成分。从sT原子 轨道的图形中可以看出大部分电子云偏向在一个方向，如图1-5所示。 图1-5严杂化轨道的图形 图1-6碳原子的四个s杂化轨道 碳原子的四个sp'杂化轨道作空间的排列方式是：以碳原子核为中心，四个杂化轨道鲜对称 地分布在共周围，即它的对称轴分别指向正西面体的四个顶点。因此，这四个梨化轨道都有-一 定的方向性。杂化轨道之间都保持109.5°的角度，所以sp杂化碳原子具有正四面体模型。图1-6 示出甲烷碳原子的四个P杂化轨道在空间的排布
玉4有机化合物中共价键的性质 (1)键长共价键的形成，使两个原子有了稳完的结合。形成共价键的两个原子的原子核 之间，保持一定的距商，这个距离称为德长（健距）。不同的共价健具有不同的健长。表1-1示出一 些共价键键长的数据，但应注意，即使是·类型的共价键，在不同化合物的分子中它的键长也 可能稍有不同。因为由共价键所连接的两个原子在分子中不是孤立的，它们受到整个分子的相 互影响。 表1-1常见共价键的平均继长 型 袋长/am 型 键长nm C-C 0.154 C-F 0.142 C-H 0.110 c-cI 0.178 0.14 C-Br 0.103 0.097 (2)键角共价健有方向性，因此任何一个两价以上的隙子，与其他原子所形成的两个共价 健之闯都有一个夹角，这个夹角就叫做键角。例如，甲烷分予中四个C一H共价键之间的键角都 是109.5°。 (3)键能 共价键形成时，有能量释出而使体系的能景降低。反之，共价健断裂时必须从 外界吸收能量。气杰时原子A和原子B结合成A一B分子（气态）所放出的能量，也就是A一B分 子（气态）离解为A和B两个原子（气态）时所需要吸收的能量，这个能量叫做键能。一个共价键 离解所需的能量也叫做离解能。但应注意，对多原子分子来说，即使是一个分子中同-一类型的共 价键，这些能的离解能也是不同的。例如甲烧分子中，离解第一个C一H键的离解能(CH,一H) 为435.1kJ/mol,而第二，三.四个C一H键的离解能依次为443.5,443.5和338.9kJ/mol。 CH.->.CH,+H. △Hr435.】kJ/mol CH,·-,CH+H △H=dd3.5kJ/mol ,CH:→·CH÷H. AH-448.5 kJ/mol .C-.C.+H △H=338.9kJ/mal 因此，离解能指的是离解特定共价键的键能，而键能则泛指多原子分子中几个同类型键的离解能 的平均值.例如，一般把C-H的键能定为(435.1+443.5十443.5-338.9)/4=415.2kJ/mol。价 键的结合强度一般可以由键能数据表示，表12列出一些常见共价键健能的数据。 (4)键的极性和元素的电负性一一分子的偶极矩对子两个相同原子形成的共价键来说 (例如H-H,C1一C),可以认为成键电子云是对称分布于两个原子之间的，这样的共价键没有 极性。但当两个不同的原子结合减共价键耐.由于这两个原子对于价电子的引力不完全一样，这 就使分子的一端带电荷多些，而另一端带电衍少些。我们就认为一个原子带一部分负电，而另 化工资料下载网www.chemdown.cn行业资料免费下载
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变1-2常见共价键的平均魄能 型 便能kJmo小 型 就能kJ,m01 C-C 347.3 C-F 485.5 414.2 C-B 338.9 H-0 484.4 H-N 个原子则带一一部分正电，这种由于电子云的不完金对称而是现极性的共价键叫做极性共价键。可 以用箭头来表示这种极性键，也可以用♂成6*来袭示均成极性共价健的原子的带电情况。例如： 一个元素吸引电子的能力，叫做这个元素的电负牲。表1-3列出一些元素的电负性，电负性数 值大的原子具有强的吸引电子的能力.。极性共价键就是构成其价健的两个凉子其有不同电负性 的结果（一般相差在0.6~1.7之闻），电负性相越大，共价键的极性也大。 表1-3某些元素的电负性 N "a 1.9 22 3.5 3.0 2.6 如前所述.极性共价健的电荷分布是不均匀的正电中心与负电中心不相重合，这就构成了 一个偶极。正电中心或负电中心的电荷？与两个油衙中心之间的距离的乘积叫做偶极矩4。 偶极矩u:单位为D①，德拜(Deby©)】值的大小表示一个镰成一个分子的极性。俩极矩有方向 性，一般用符号 来表示。箭头表示从正电荷列负电荷的方向：在两原子组成的分子中 键的极性就是分子的极性，键的隅极矩就是分F的偶极矩。在多原子组成的分子中，分子的偶极 矩是分子中各个健的偶极矩的岗量和。例如： B-CI CH,一CI H一c=C 4=1.03D =1.87D 0 1.5共价键的断裂一均裂与异裂 有机化合物发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键的断裂和新的共价健的生成。共 ①横按矩的51单位为Cm,D=10e0en(静电单位~显米)=3.3364X10-Cm(军·米)
键的游裂可以有两种方式。一种是均匀的裂解，也就是两个原子之间的共用电子对均匀分裂，两 个原子各保留一个电子共价键的这种断裂方式称为锭的均裂。健均裂的结果产生了具有不 成对电子的原子或原子团，即自由基（游离基）。例如下式中的氯自由基C1·和甲基自由基CH,。 A:B→A+,B Ci:CICl.+c H:C:H+c1.→H:+H:C 月 自由基性质非常活被，可以继铁引起一系列的反应（链反应，参见2.T)。有自由基参与的反应叫 做自由基反应。 共价键断裂的另-一种方式是不均匀裂解，也就是在健断裂时，两原子间的业用电子对完全转 移到其中的一个原子上。共价键的这种裂方式叫做健的异裂。键异裂的结果就产生了带正电 或带负电的离子。例如： A:BA+B CH, CH, CH-C:CI-→CH,-C+C CH. CH, 由共价键异裂产生离子而进行的反应，叫做离子型反应。 也有些有机反应，在反应过程中没有勇显分步的头价键均裂或异裂，即设有自由基或带电离 子的生成，而只是通过一个环状的过菠态，然后一部分化学键断裂和新化学健生成在同时完成而 相到反应产物。这种同步完成的反应叫做协同反应（参见透读材料I)。在有机反应中，属于协 同反应的为数不多，本书涉及的主要是离子型反应和自由基型反应。 1.6有机化学中的酸碱概念 1.6.1布伦斯特酸碱定义和路易斯酸碱定义 在有机化学中，酸碱一般是指布伦斯特（小.N.Br中nstc)所定义的酸藏，即凡是能给出质子 的叫做酸，凡是能与质子结合的叫做碱。例如： 酸 碱 HCI R.O H.SO. CH.COOH .0 H,0 CH,C00() HC NH: (5】 H.O 0 (6) 从上面的几个反应式中可以看出，-一个酸给出质子后即变为一个碱（例如HC为酸，C1为 靴这个碱汉做原来酸的兵轭碱，即C为酸HC1的共钜碱。反之， 一个碱（如C)与质子 。通。 化工资料下载网www.chemdown.cn行业资料免费下载
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结合后，即变为一个酸(HCI),这个酸HC1枕就叫做原来碱C的共轭酸。 给出质子能力强的酸就是强酸。接受质子能力强的職就是强贼以HC1而言，它柱水中可 以完全给出质子（给予H,0),所以HC1作为一个酸，它是个强酸；H,0作为一个碱，在此它是个 碱，它的職性比C强得多，所以C1是个弱碱。反之，就(1)式的逆反应来说，H,0作为 个酸，它给出质子的能力不强，在此它是个漏酸。由此可以看出，强酸的共轭碱必是弱藏（如HC】 与C1),而强碱的共轭酸必是弱酸（如H,0与，0）。在(4)式中，CH,C00H是个弱酸，因为 它给出质子的能力不强，反应只有一部分向右进行，因此弱酸CH,COO州的共轭碱CH,C0O 是个强碱，在这个反应中，可以说实际是CH,C00和HO争夺质子。 酸碱的概念是相对的，某，一分子或离子在一个反应中是酸而在另一个反应中却可能是碱。例 如，HS0,在(2)式中是戴而在(3)式中却是酸。从(6)式中，按水在反应中所起的作用来看，一个 水分子是酸，而另一个水分子却是碱。 有机化学巾也常用路易斯所提出的慨念来理解酸和碱，即凡是能接受外来电子对的都叫做 酸，凡是能给予电子对的都叫做碱。按此定义，路易斯碱就是布伦斯特定义的碱。例如(5)式中 的NH,它可以接受质子，所以是布伦斯特定义的碱；但它在和H结合时，是它的氯原子给予 对电子而和H成键，所以它又是路易斯碱。路易斯酸则和布伦斯特酸略有不同。例如质子H·， 按布伦斯特定义它不是酸，按路易斯定义它能接受外来电子对所以是酸。义例如， 按布伦斯特定义，FC1、H,S0,等都是酸，但按路易斯定义，它们本身不能称为酸，它们所给出的 质子才是截。 路易撕酸 路易斯碱 H+ HCI H+ +-:0s0,0H-+H$0 H* :0H-H.0 H :OH. →H0 反之，有些化合物按布伦斯特定义不是酸。但按路易撕定义却是酸。例如，在有机化学中常见的 试剂瓶化别和三熱化铝： 路易斯酸 路易斯诚 F:B :NH,-F,B-NH3 CI C:A1+ :C1→C.A1-C1=A1C1 d 在一般的有机化学资料中，一般泛称的酸哦，都是指按布伦斯特定文的酸碱。当需要涉及路 易斯酸碱慨念时，则都专门指出它们忌路易断酸藏，在本书中也是如此。 路易撕酸能接受外来电子对，因此它具有亲电性。当反应时，它们都有亲近另一分子的负电 荷中心的倾向，所以从有机反应的角度出发，它们又则做亲电试剂（参见3.6,2）。路易新碱能给