《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lectures 3-4（Class 3 & 4）简单体系

4.1.5吉布斯伴谬·设使上述混合推导过程中的气体分子A、B为同类分子，那么合二为一之后体系总熵是否增加了呢？答案否定的，此过程并不导致炳变。但是在历史上有关此类过程的思索却出现了吉布斯伴谬·早期经典统计缺乏量子论概念，对离域子体系和定域子体系在微观态的实现方式上未能加以严格区别，以致在应用相空间求算体系配分函数时潜伏巨大缺陷。例如，对单原子分子气体，其经典微正则配分函数为Z =[V(2元mkT)3/2 JN(4.24)若直接应用上式来计算混合炳，后果如何呢？PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicaChemistrofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1.5 吉布斯佯谬 • 设使上述混合熵推导过程中的气体分子A、B为同类分子，那么合二为一之后体系 总熵是否增加了呢？答案否定的，此过程并不导致熵变。但是在历史上有关此类 过程的思索却出现了吉布斯佯谬。 N Z [V (2 mkT) ] 3/ 2   （4.24） 若直接应用上式来计算混合熵，后果如何呢？ • 早期经典统计缺乏量子论概念，对离域子体系和定域子体系在微观态的实现方式 上未能加以严格区别，以致在应用相空间求算体系配分函数时潜伏巨大缺陷。 例如，对单原子分子气体，其经典微正则配分函数为

AB气体理想等温混合前后各体系的配分函数分别头Z,=[VA(2m,kT)3/2 /N & Z =[Vs(2mmgkT)3/2 jNsZAB=/V(2mm,kT)3/2JNa[V(2mmgkT)3/2jNBUAB-U,+UBV-VA+VB且等温混合过程满足：S =-kBU +kln Z(4.25)依经典统计，体系为混合前后体系滴变为ASmi=SAB- SA-S.=(-kβUAB+klnZAB)-[(-kBU,+klnZ.)+(-kBU,+klnZ,))=k(nZza-inz-Inz,)=-kan()" +1()(4.26)与正则系综统计法所得结果一致。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 (ln l n l n ) (ln l n ) A NB B N A A B A B V V V V k Z Z Z k                   （4.26） 混合前后体系熵变为 A、B气体理想等温混合前后各体系的配分函数分别为 ( l n ) [( l n ) ( l n )] A B A B A A B ZB  kU  k Z  kU  k Z  kU  k 且等温混合过程满足： UAB UA UB A NB B B B N A A A Z [V ( m k T ) ] &Z [V ( m k T ) ] 3 / 2 3 / 2  2  2 A NB B N AB A Z [V( m k T ) ] [V( m k T ) ] 3 / 2 3 / 2  2 2 V VA VB 依经典统计，体系熵为 S  kU  k ln Z （4.25） Smix  SA B  SA  SB 与正则系综统计法所得结果一致

+ASmir(4.26)x=-k(ln2不论A、B是否同类分子，上述推算所得混合摘总大于0。与的加和性相抵触。这一似是而非的命题是Gibbs提出的，故称Gibbs伴其根源在于经典微正则配分函数表达式中未能体现微观粒子不可分辨性的修正Z=[V(2元mkT)3/2JN vs.N2mkTq3VDqinthN!(N!PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicahemistrofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 不论A、B是否同类分子，上述推算所得混合熵总大于0。与熵的加和性相抵触。 (ln l n ) A NB B N A mix V V V V S k                 （4.26） 2 vs. 3 2 N Z [V( mkT ) ] /   N N q h mkT V N N q         int / ( ) ! ! 3 2 2 1 2  • 这一似是而非的命题是Gibbs提出的，故称Gibbs佯谬。 • 其根源在于经典微正则配分函数表达式中未能体现微观粒子不可分辨性的修正

Z =[V(2元mkT)3/2jN / N!(4.27)考虑不可分辨性后，有当A、B为同类分子时，必有：V-V+VBZ,= [V(2mmkT)3/2 JNA / N,N=N.+NZg=[Vs(2mmkT)3/2 JNB / N,!InN!= NInN-NZAB=[V(2mkT)3/2 JN / N!AS=k(InZAB-InZ-InZB)mk(lr+)-k[ln(N!)-InN,!-InNg!(4.28)ASmir= 0借助斯特林公式对上式展开最终就有mixPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 考虑不可分辨性后，有 [ (2 ) ] / ! 3/ 2 Z V mkT N N   [ ( ) ] / ! / A N ZA VA mkT A N 3 2  2 [ ( ) ] / ! / B N ZB VB mkT B N 3 2  2 [ ( ) ] / ! / Z V mkT N N A B 3 2  2 (ln ln ln ) mix ZA B ZA ZB S  k   Smix  0 N N N N N N N V V V A B A B       l n ! l n （4.27） （4.28） 当A、B为同类分子时，必有： 借助斯特林公式对上式展开最终就有 (ln l n ) [ln( ! ) l n ! l n ! ] A B N B N A k N N N V V V V k A B                 

金属晶体4.2要确定金属晶体的正则或巨正则配分函数，首要问题是确定晶体中原子振动的频率分布，迄今这仍是一个相当复杂的问题。4.2.1晶体的EinsteinModel.（理想定域子体系金属中N个原子的振动各自独立：每个振动自由度二一维谐振子&w,=(j+)hv能级：原子的每一振动自由度都服从虎克定律：所有的振动自由度都有相同的特征频率（v）金属原子据此，金属的正则配分函数为配分函数Bhv/23Nq(M)=(q.)31(4.29)eBE,β==qv=;qBhvk=l一维谐振子振动配分函数PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.2 金属晶体 4.2.1 晶体的Einstein Model. (理想定域子体系)       h h v N v N k v k i E e e e q q q i         1 2 3 3 1 / , ; 一维谐振子振动配分函数 每个振动自由度=一维谐振子 能级：  v, j ( j )h 2 1   （4.29） • 金属中N个原子的振动各自独立； • 原子的每一振动自由度都服从虎克定律； • 所有的振动自由度都有相同的特征频率 () 。 要确定金属晶体的正则或巨正则配分函数，首要问题是确定 晶体中原子振动的频率分布，迄今这仍是一个相当复杂的问题。 据此，金属的正则配分函数为 3 ( ) ( ) q M  qv 金属原子 配分函数