《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lectures 3-4（Class 3 & 4）简单体系

（2）三：对双组份理想气体的开放体系有=(β,V,αA,αg)=EPABeaNAeasNsNA,NBEPAPgeasNAeasNBNA,NBEpAeaN.EPBeasN=三·=B:PkNk!NANB= exp(qaeas ).exp(qbe~B(4.14)同理，多组分理想气体的开放体系有三(β,V,α,α2..)= Ik =Iexp(qkeak(4.15)Kαk=μk/kTPCOSSStateKeyLaboratoryyforPhysicalChemistiofSolidSurfaces.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 （2） : 对双组份理想气体的开放体系有 B B A B A A N N N N A B A B V e e          , ( , , , )      K K K K K ( ,V , , ,.) exp( q e )   1 2  K  ' K / kT （4.14） （4.15） ! K N K K N q K   同理，多组分理想气体的开放体系有 exp( ) exp( ) A B q e q e A B     A B N N B N N A B B A B A A  e  e        B B A B A A N N N N A e e      , B

双组分离域子体系的粒子数平均值aln=两边同乘三并对α求导NA= ENAPAeaNA.eaN/EaANANB)p,V,aB两边同除以三并移项ONAaln==ENANBPAneANAeanNeE+ENOag)pV,aCagp,axNA,NBaNAaNalnE=ZNANBPAneaANA.eaN/E-N-NN-NN.aaaaaaBNA,NBB.V,aJBV.aBV,aaONBaNaNB同理有：-NN-NNA-NN-NNaAaaBaaAp,V.agp,Va)BV,asONAaNB此外还有=N-(NA==N-(NP=DaAoα)p.V,aβ.V,asON.=N?-(N,)拓展到多组分体系有：aaB,V,a.PCOSSChemistryofSolidSurfacesStateKeyLaboratoryforPhysical厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 双组分离域子体系的粒子数平均值 同理有： B B B A B A A A V N N N N A A A B N N e e       , , , l n /                 B B A B A A A A N N N N A B A B B V A B V N N e e n N N                                    , , , , , l A 两边同乘并对B求导 A B B A B A A A B V A N N N N A B A B B V n N N e e N N          , , , , ,                           l / A B A N N N N N A B A B V A                , , 两边同除以并移项 B B N N N N N A B A A V B                , , B A B N N N N N N A B A B V A A V B                           , , , , 此外还有： A 2 2 2 A A A A V N N N B                  ( ) , , B 2 2 2 B B B B V N N N A                  ( ) , , 拓展到多组分体系有： 2 i 2 2 ( ) , , i i i V i N N N i                 

A.BB4.1.4混合滴不同种类理想气体等温混合，体系内能不发生变化，但总滴增加，其净增量即为过程混合炳4SmixnkSkAS=Sn(4.16)mixmixF回顾玻尔兹曼公式，体系滴的增加归因于其微观状态数2的增加。因而，理想气体混合过程体系内部必然发生了2的变化。等温混合前，气体A、B的正则配分函数分别为：NN12元mkTC3/2A(4.17)0qint,Ah?NNNBNB12元mkTqB(4.18)Bqint,BBh?NB!NB!PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1.4 混合熵 不同种类理想气体等温混合，体系内能不发生变化，但总熵增加，其净增量即 为过程混合熵Smix:    K Smix Smix nK SK ~ A + B A,B B B A A N B B B B N B B N A A A A N A A q h mkT V N N q q h mkT V N N q                 int, / int, / ( ) ! ! ( ) ! ! 3 2 2 3 2 2 1 2 1 2     （4.17） （4.16） （4.18） 回顾玻尔兹曼公式，体系熵的增加归因于其微观状态数的增加。因而，理 想气体混合过程体系内部必然发生了的变化。 等温混合前，气体A、B的正则配分函数分别为：

等温混合后，则有：混合气体总体积V=V+VBNB2元mkT2元mkl3/2313(4.19)PABqintAqintBh?RNN&UAR=U+UR:S=-kBU+klnpASmix=(-kBUAB+klnPAB)（混合后）-(-kBU+klnPA)-(-kβUβ+klnPB)（混合前）NBB=k(nAB-ngA-lnpB)=-k(n+ ln(4.20)1由道尔顿分压定律当知：VNNVR(4.21)Bx&=XBVN.+NBNA+NBPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 等温混合后, 混合气体总体积V=VA+VB , 则有： A NB B B N A A A B q h mkT V N q h mkT V N               int, 3/ 2 int, 2 3/ 2 2 ) 2 ( ! 1 ) 2 ( ! 1    S  kU  k ln UAB UA UB & ( ln ) mix A B A B S  kU  k  B A B B B A A B A A x N N N V V x N N N V V       & （4.21） （4.19） （4.20） 由道尔顿分压定律当知： (ln l n l n ) (ln l n ) A NB B N A A B A B V V V V k k                      (混合后）  ( kUA  k l n A )  ( kUB  k l n B ) (混合前）

代入前式，并令N=N.+NB，即有ASmix=-k(N,lnxA+Nglnxg)=-Nk(x,lnxA+XglnXg)（4.22如为多组分气体理想混合，则有ASmx=-kENklnx=-kNln xk(4.23)K离域子体系等温混合产生的唯一根源：不同组分气体混合后，分子活动的空间范围都比原来纯态时扩大了。微观上，体系空间扩大将导致分子平动能的变小及能级间距变窄，在等温混合时为保持体系内能不变，必然导致能级分布数的变化，其结果是体系微观状态数增多，总滴随之增加。思考题：当A、B为同种气体等温混合时，重复上述推导过程，证明混合为零！NCYLOUUIOLUIYIUI厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 离域子体系等温混合熵产生的唯一根源： • 不同组分气体混合后，分子活动的空间范围都比原来纯态时扩大了。 • 微观上，体系空间扩大将导致分子平动能的变小及能级间距变窄，在等温混合时 为保持体系内能不变，必然导致能级分布数的变化，其结果是体系微观状态数增 多，总熵随之增加。 ( ln ln ) ( ln ln ) mix A A B B A A B B S  k N x  N x  Nk x x  x x        K K K K mix K K S k N ln x k N x ln x 代入前式，并令N = NA+NB，即有 如为多组分气体理想混合，则有 （4.22） （4.23） 思考题：当A、B为同种气体等温混合时，重复上述推导过程，证明混 合熵为零！