《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lectures 3-4（Class 3 & 4）简单体系

由此可进一步推得Einstein晶体的主要热力学性质：3NhveBhalngp(4.30)TT=U.U.=3Nhv/2Bhyaβ所有原子振动一般定义=hv/k为振动的Einstein特征温度基态的能量和3NkO.e-0/TOF/T3NkOP(4.31)U-U.(令U。=0)orO/T-06/T0P-OEITi）在足够高温=1-0,/TU=U.+3NkT(4.32)=U→U-OE/Tii）温度趋近OK时，即所有原子均处振动基态。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrSolidSurfacesot-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室3 2 1 3 0 0 ;  /      U Nh e Nh e U h h     由此可进一步推得Einstein晶体的主要热力学性质： V N U , ln             ( 0) 1 3 ; 1 3 / 0 / / / 0             U e N k e U e N k e U U T T E T T E E E E E or 令 e E T E T 1 / /     U  U0  3NkT U U0 所有原子振动 基态的能量和 （4.30） （4.31） （4.32）  0 E T e / ii）温度趋近0K时， 一般定义E=h/k 为振动的Einstein特征温度。 i）在足够高温， 即所有原子均处振动基态

ebhyS=-kBU+klnβ=-3NkBhv+3NklnqBh?(4.33)=3Nk+3NklnqyT当T-0K时，S-0。因为此时所有原子均处于振动基态，与其对应的微观态只有一个即2-1如从巨正则系综出发，则有:q(M)= q,3N三-EpeaNqe一=(1-qeα)- =(1- g(M)eα)-(4.34)NNeaalnE(aq(M)q(M)eaalng(M)Uaβaβoβ1 - q(M)eα1- q(M )eaLC(4.35)PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical Chemistryof Solid Surfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 当T0K时，S 0。因为此时所有原子均处于振动基态，与其对应的微观态只有 一个即=1. h v E h v h N k q T e N k N k q e e S k U k N k h 3 ln 1 1 2 1 3 3 ln 2 1 1 ln 3                                                N N N v N N e q e    3 （4.33） （4.34） （4.35） 如从巨正则系综出发，则有 3 q M  qv  ( ) 3 1 1 1 1    (  )  (  ( ) )   q e q M e v V a a q M q M e q M e             l n ( ) ( ) ( ) 1 𝑈 = 𝜕𝑙𝑛Ξ 𝜕𝛽 𝑉,𝛼 = 𝑒 𝛼 1 − 𝑞(𝑀)𝑒 𝛼 𝜕𝑞(𝑀) 𝜕𝛽 𝑉

aln三q(M)ea:N(4.36)aα1-q(M)eaB.Valnpalng(M)(4.37)..U=NaβaβV.N与式（4.30）相比，仅以N代替N。(4.38)F=-kTlnp=-NkTlng(M)aF=-kTlnq(M)=-kTIn(qo(M)eBeo(s))μ'(s)=(4.39)anB.V补充：一维谐振子一维谐振子能级：E=（j+）hvBhv/2其配分函数：2(i+)hvBBev9-Z1-eBhviPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室     q M e q M e N ( ) ( )             1 ln ,V  V q M U N             ln ( ) 补充： 一维谐振子 一维谐振子能级：  v, j ( j )h 2 1   其配分函数：        h h i i h i v e e q e e v j        1 2 2 1 / ( ) , F  k T ln  NkTlnq( M ) '( ) l n ( ) ln( ( ) ) ( ) , s V k T q M k T q M e N F s 0 0                 （4.36） （4.37） （4.38） （4.39） V ,N ln             与式（4.30）相比，仅以N 代替 N

4.2.2金属热容根据Einstein模型，体系内能的正则平均为：3NhveivangT=U.U。=3Nhv/2ByaβPAe'Bhyauhv= 3Nk则热容平均值为(4.40)(e-Bhv-1)2aTkTBhvOE/2T0-0E/2T(e-Bhv/2Bhv/2: sinl222(4.41)且Oe=hv/k02T则摩尔热容为：C,=3R(4.42)Osinh2TPCOSSStateKeyLaboratololidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.2.2 金属热容 根据Einstein模型，体系内能的正则平均为： 2 2 1 3 （  ）                        h h v e e k T h Nk T U C sinh ( ) ( ) h / h / E / T E / T e e e e h 2 2 2 2 2 1 2 1 2                      ; 3 / 2 1 ln 3 0 0 ,         U Nh e Nh e U U h h V N                （4.40） 2 2 2 3                            T T C R E E v sinh ~ （4.41） 则摩尔热容为： 则热容平均值为 且 h k E    / （4.42）