《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lectures 3-4（Class 3 & 4）简单体系

Chapter 4 简单体系 4.1理想气体 (不考虑粒子间相互作用) 4.1.1化学位及其标准态 设有给定T、V、N条件下的单组份理想气体，其分子的化学位当为： A (rno)o mg -xrm(:0-0p /N!) (4.1) 若已知E、E1、E..为分子各能级能量，则分子配分函数为： 9-20,a en oenre -so Geco (4.2) 9o=e(c-5) 表示指定分子基态能量为零的配分函数。 PCOSS State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1 理想气体 4.1.1 化学位及其标准态 设有给定T、V、N条件下的单组份理想气体，其分子的化学位当为： Chapter 4 简单体系 1 1 N q -kT N q N V l n l n l n ' ,                   i i i q e   （不考虑粒子间相互作用） 表示指定分子基态能量为零的配分函数。 （4.1） （4.2） ( q / N! ) N   若已知 0、  1、  2.为分子各能级能量，则分子配分函数为：    i i i e e ( ) 0 0         i i i q e ( ) 0 0     0 0   q e

理想气体分子的平动配分函数由三维平动子公式：q,=V(2mmkT/h2)3/2故可得又V=NkT/p2元mklNkT2元mkl3/23/2o=q,qinto=Vqint,oqint,o(4.3)h2h2p(?)其中qinr。为分子(基态能量为零）的内配分函数；分子的内配分函数：(4.4)qin=qrq,qe·qn取标准状态（p=po=1个大气压）1mol气体（即N=N。），分子配分函数为：~标准态分子N.kT2元mkT2元mkT)3/2qint,0qo)3/2qint,0 = RT(h2h2配分函数。poqo/q= N /(pN)o = Ng /(Nop)或PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalnemistSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 取标准状态(p=p0 =1个大气压）1mol气体(即N = 𝑵 𝒐 )，分子配分函数为： 其中qint,0 为分子(基态能量为零)的内配分函数；（？）      qint qr qv qe qn （4.4） q0 qt qint,0   理想气体分子的平动配分函数由三维平动子公式： 2 3 2 2 / / q V( mkTh ) t   又V=NkT/p, 故可得 （4.3） 分子的内配分函数： ~标准态分子 配分函数。 0 3 2 0 2 3 2 2 2 2 int, / int, / ( ) ( ) q h mkT p NkT q h mkT V     ) ~ /( 0 0 0 q /q N pN o  ) ~ q Nq /( N p o 或 0  0 0 𝑞0 𝑜 = 𝑁 0𝑘𝑇 𝑝0 ( 2𝜋𝑚𝑘𝑇 ℎ 2 ) 3/2𝑞𝑖𝑛𝑡,0 = 𝑅𝑇( 2𝜋𝑚𝑘𝑇 ℎ 2 ) 3/2𝑞𝑖𝑛𝑡,0

N qo分子基态能量为零的配分函数可表示为：qoNp因而分子的化学位可表示为：=-kTIn%=-kTInemBEqoe(4.5)-kTln)+kTlnpNN因热力学中某组分化学位以j/mol为单位，Doeμ=Nou'=-RTIn)+RTlnpo=μe+RTlnp(4.6)Nj/mol为单位S6o即化学位的标准态u°=-RTIn其中(4.7)A但基态?绝对值未知，实际上的绝对值仍不可得！！PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 分子基态能量为零的配分函数可表示为： p q N N q o 0 0 0  ~ k T p N q e k T N q e -kT N q k T o '   l n  l n   ln( ~ ) l n 0 0 0  0  0  RT p N q e N RT o ' ln( ~ ) l n ~     0 0 0  0   ln( ~ ) 即化学位的标准态 0 0 0 N q e RT o o     但基态0绝对值未知，实际上 o的绝对值仍不可得！！ 因热力学中某组分化学位以j/mol为单位， j/mol为单位 其中 （4.5） （4.6） （4.7） 因而分子的化学位可表示为： =  o + RTlnp

4.1.2气体的热容alnqalnqalnp94=NkT2U=N&@理想气体热容的统计表达式为：aTaβaβN!VNauaalnqalngnqICNkT?+NKT2NkT(4.8)aTaTaTaT?aT利用配分函数的析因子性质，体系热容可分解为各单一运动形态的贡献之和。为何一般不考虑则有平动、转动和振动等三种运动形式的热容，分别为：其电子运动对热x'et容的贡献？Cv, = 3Nk/2; Cv,= Nk(x, = hv,/kT)exi-n(4. 9)Cy, = Nk(linear mol.) or 3Nk/2(nonlinear mol.)(4.10)·例如，对双原子分子而言，其摩尔热容当为：'er3Co=Co +Cv, +Co,R+R+R二2(e* -1)PCOSS-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1.2 气体的热容 利用配分函数的析因子性质，体系热容可分解为各单一运动形态的贡献之和。 则有平动、转动和振动等三种运动形式的热容，分别为： 理想气体热容的统计表达式为：                           T q NkT T T U C V N V ln , 2 V V T q NkT T q NkT                     2 2 2 ln ln 2 ( ) ( 1) 3 / 2; 1 2 2 , , x hv /kT e x e C Nk C Nk i i s i x x i V t V v i i      ( .) 3 / 2( .) C , Nk linear mol or Nk nonlinear mol V r  （4.8） （4. 9） & ln V ,N U              N ! q N   （4.10） • 例如，对双原子分子而言，其摩尔热容当为： 2 2 2 1 3 ( ) , , ,        x x o V v o V r o o V e x e C C C C R R R V t 为何一般不考虑 其电子运动对热 容的贡献？ 𝑈 = 𝑁 𝜕𝑙𝑛𝑞 𝜕𝛽 𝑉 = 𝑁𝑘𝑇 2 𝜕𝑙𝑛𝑞 𝜕𝑇 𝑉

4.1.3多组份气体的@及三设气体中仅含A、B两组份，分子数分别为N和NB，其正则配分函数可定义(1) Φ:为：(4.11)BE,(A,B)p(β,V,NA,NB)= Zi(A,B)E（A,B)：体系量子态i的能量E（A,B）等于全部A分子和B分子各自单独存在时的能量之和E,(A,B)=Zk(i)(CASk(i)(B) =E(A)+E(B)NBSqBBE,(A)BE,(B)ZZp(β,V,NA,NB)==PAPB(4.12)N.!NR.i(A)i(B)Nk对更多组分气体有：K7(β,V,N,..)- I(4.13)NKPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicachemistrSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1.3 多组份气体的 及 (1) ： 设气体中仅含A、B两组份，分子数分别为NA和NB , 其正则配分函数可定义 为：   ( , ) ( , ) ( , , , ) i A B E A B A B i V N N e          A NB k k i N k Ei A B k i A B 1 1 ( , ) ( ) ( ) ( ) ( )   ! ! ( , , , ) ( ) ( ) ( ) ( ) B N B A N A A B i B E B i A E A A B N q N q V N N e e A B i i             K K N K N q V N N K ! ( , , , ,.)   1 2 （4.11） 对更多组分气体有： （4.12） （4.13） Ei (A,B) 等于全部A分子和B分子各自单独存在时的能量之和: E ( A) E ( B )  i  i Ei (A,B): 体系量子态i的能量