Chapter3Ensembles(系综）3.1 ConceptofEnsemble系综理论是统计力学的高级概念工具。（Gibbs，1902）系综是数目众多、组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系的集合。简言之，系综是全同体系的集合。系综中每一成员均可为研究之目标体系。亦可想象地从系综成员在某一瞬间显示的“态”去寻找整个系综的统计分布规律研究对象与分类：关闭体系开放体系孤立体系2正则系综巨正则系综微正则系综PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室
State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.1 Concept of Ensemble • 系综理论是统计力学的高级概念工具。(Gibbs，1902) Chapter 3 Ensembles(系综） 关闭体系 开放体系 孤立体系 正则系综 巨正则系综 微正则系综 • 系综是数目众多、组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系的集合。简言之， 系综是全同体系的集合。 • 系综中每一成员均可为研究之目标体系。 • 研究对象与分类： 亦可想象地从系综成员在某一瞬间显示的“态”去寻找整个系综的统计分布规律
3.2正则系综（CanonicalEnsembles）整个系综包括W个全同成员A（均为T、V、N给定的封闭体系）和热库R，W为可任意扩大的大数，指定后即固定。1）由于涨落，任一成员的能量状态均处于变化中，如以（E，E，…………E，…）表示成员可能出现的能量状态，依量子论可看作为系综成员的“能级2)V个成员均在这一切可及的能量状态中辗转经历，必然出现一定的分布规律。此为系综统计之前提PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicaSolidSurfaceshemistr厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室
State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2 正则系综 (Canonical Ensembles) 整个系综包括N个全同成员A(均为T、V、N给定的封 闭体系)和热库R，N为可任意扩大的大数，指定后即 固定。 A A A A A A A A A A A A R 1) 由于涨落，任一成员的能量状态均处于变化中，如以(E1 , E2 , . Ei , .) 表示成员可能出现的能量状态，依量子论可看作为系综成员的“能级” ; 2) N个成员均在这一切可及的能量状态中辗转经历，必然出现一定的分布规 律。此为系综统计之前提
·设在某时刻，系综中某成员状态处于“能级”E，即为该时刻目标体系的总能量，N个粒子分配总能量E,的微观态总数为2=2(E，V,N)，即为体系处能级E时的量子态数目（即能级E的简并态数目）。·换言之，系综中任何成员处于能级E，时即有2个不同的量子态可任意选择。·所谓量子态分布是指按成员占据量子态的分布数来表示系综的统计分布律“能级”分布则以成员的“能级”分布数表示。PC.OSSStateKeyLaboratoryforPhySolidSurfacesemist-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室
State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 设在某时刻, 系综中某成员状态处于“能级”Ej，即为该时刻目标体系的总 能量，N个粒子分配总能量Ej的微观态总数为j =(Ej ,V,N)，即为体系处能 级Ej时的量子态数目(即能级Ej的简并态数目)。 • 换言之，系综中任何成员处于能级Ej时即有j个不同的量子态可任意选择。 • 所谓量子态分布是指按成员占据量子态的分布数来表示系综的统计分布律， “能级”分布则以成员的“能级”分布数表示
3.2.1正则分布·想象正则系综中各成员的量子态呈现下列一套分布n量子态E,, E...... Ei,...分布数ni,n2,..,ni....n，为集居在量子态i上的成员数。在给定条件下，整个系综个成员的量子态分布亦肯定存在许多的组合样式，并满足下列限制条件：Zn,E, =NE,=N;n;APCOSSStateKeyLaboratoroldSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室
State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2.1 正则分布 • 想象正则系综中各成员的量子态呈现下列一套分布{ni }: 量子态 E1 , E2 , ., Ei , . 分布数 n1 , n2 , ., ni , . ni为集居在量子态i上的成员数。 n n Ei E i i i i Ν; Ν 在给定条件下，整个系综N个成员的量子态分布亦肯定存在许多的组 合样式， 并满足下列限制条件： A A A A A A A A A A A A R
仅就某一套分布n，将W个成员按其所属量子态编组，其可能的组合方式数有：t =W!/IIn!则t极值对应的那套分布n就是系综成员的最可几分布。求最可几分布自然得出系综的分布函数，今g=Zn-=0;拉格朗日= Int,=In(w!/In,!)Zn,E, - NE=0h=待定乘数法并设计函数f=f,+αg+Bh，其极值条件当为：ahagafaf+ β=0Qonon,an,OnPCOSSStateKeyLaboratortorphyemistsoldurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室
State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 仅就某一套分布{ni }，将N个成员按其所属量子态编组，其可能的组合 方式数有： 0 h n E E g n i i i i i N N 0 ; i x ni t N !/ ! { / } i i f x l nt x l n N ! n ! ' 0 i i i x i n h n g n f n f 求最可几分布自然得出系综的分布函数，令 则tx极值对应的那套分布{ni } 就是系综成员的最可几分布。 并设计函数 f = fx + g + h, 其极值条件当为： 拉格朗日 待定乘数法