3.双波长分光光度计: 分析方法: 1.比较法:以Co的标准溶液,测其A。 在相同条件下测待测溶液Cx的Ax 则A0=K·1·Co,Ax=K·l·Cx 相除则Cx=C。简便,误差大,应使C。接近Cx 2.标准曲线法:配制一系列浓度的标液C1、C2、C3…Cn、C 分别测其吸光度 A1、A 2、A3…An、A、 以An对Cn作图,得一直线。在该直线上查Ax后可查知Cx。 应用最广的一种方法。 25显色反应及其影响因素: 2.51显色反应 许多对可见光不产生吸收或吸收不大的物质(即无色物质)也可以用可见吸 收光度分析法来测定。但必须先对其进行化学处理,使无色的待测物转变为有色 物质。我们把这种化学处理过程称为“显色过程”。即把无色物加入一定的试剂 转变为有色物的过程称为“显色过程”。显色过程发生的化学反应称显色反应。 所用的试剂称显色剂 显色反应氧化还原反应 络合反应应用最普遍 氧化还原反应主要是电子得失。 络合反应:M+NR→MRn 络合剂即为显色剂,所以显色反应使用的大多数是络合剂 252显色剂 分类: 无机显色剂:选择性、灵敏度不高,品种有限,应用不多 有机显色剂:品种很多,选择性灵敏度都高,广泛使用。 显色剂的选择: 在吸收光谱分析中,显色剂的选择非常重要,它直接关系到测定的灵敏度和 准确度
â,êÑ88qÂÅ P9Å â01Å $(»§89.+t # k£HI;+-+89 $6 #6 ¯ #( ,$(.#6 ,$6 £S¯ 7 7 $ # # $ .¤¥s.H $j $7 ⻧Å.¾Dxy7q»9 $9$9$¨$9$7 í+tÔ8q #9#9#¨#9#7 # $ =.@D¥kí¥Î/ #702/0 $7 ITD¢ FáctP·Å FáÅ ³´2d8©cLÔÕ#ÔÕ©s"$z¦\á"$~)2I2dÔ Õ8q(+U«FG1tèé Z.H\á-+"mõ á "$2Í5¢ Z5<R Fá5<¦Í\á"bQDUG mõ á"5<R Fá5<Fá5<fL RFá -IGRFáG 3 Wð:Ý@ OÏÅ8 :9 89 OÏG¦ FáG.-FáHIs´ËOÏG FáG D9Å \ÄFáGÅ%9opq©r.º¢w.I©´ ÄFáGź¢´.%opqxr.HI J9FáGÅ kÔÕ8Ü!.FáGë7.R¥]x +Uopq §¨q
显色剂一般应满足这些要求: 显色反应的灵敏度要高,即选择的显色剂与被测离子生成的有色络合物 的摩尔吸光系数ε要大。ε越大,测定的灵敏度越高 2.生成的有色络合物的组成要恒定,符合一定的化学式,且化学性质稳定。 有些显色剂与被测离子可生成一系列组成不同的络合物,从而使测定误差太 大或无法进行测定。 如SCN(硫氰酸根,属无机显色剂)与Fe3可形成。 3+ ScN-. ->Fe(Scn)*-scn>Fe(SCN)*-scN> 系列络合物,颜色由橙色加深至血红色。 化学性质越稳定,受到的外界干扰就越小。 3.显色剂的选择性要好。 即指显色剂只与被测离子发生显然反应,不受其他其存离子的干扰 4.显色剂及显色生成的有色络合物两者的颜色差别要大,且水溶性要强。 若显色剂与生成物的最大吸收波长差值越大,即意味着两者颜色差别越大。 显色时的颜色变化越鲜明。 由于加入显色剂而发生显色拓应,所以,对显色剂的要求也就是对显色反应 的要求 253显色反应的影响因素 254显色条件的选择 显色剂的性质是决定分析灵敏度和准确度的内因,那私显色条件就是外因。 显色反应的影响因素主要有显色剂的用量、溶液的酸度、显色时间,显色温 度,溶剂及共存离子 这些影响因素也就是显色时应该控制的条件。 、显色剂的用量: 显色剂的用量对显色反应是否完全和测定结果的准确度有很大影响。 用M表示被测物,R表示显色剂 则显色反应为:M+R→MR 为保证显色反应尽可能地进行完全,显色剂的用量一般要比理论量多,如果 MR很稳定(K不<K3),则过量得少些(一般过量30-50%);若MR不稳定
FáGDE4Ë5C?Å âFáopqr.¦FáG/3+ÞÝLLáOÏ" Ô8xËs5s.+Uopq5r âLLáOÏ"JL7U.8ÏDU . %$»U CFáG/3+ÞÝ2LLDxyJL©OÏ"..&H+U¤¥ s#\èé+U % $: z9:;ã.d\ÄFáG~/ ! 2<L $: $: $: ! ! 2 $:1 ! 2 $:1 DxyOÏ". á Máb*=Ná %$5»U. Vq>*5^ âFáG% ¦FáG&/3+ÞÝfLFu.©tÖtpÞÝ> âFáGcFáLLáOÏ", á¥ís.?8%ì @FáG/LL"TsÔÕêÑ¥ 5s.¦Aw, á¥í5s Fáò áõ 5B !bQFáG&fLFáC.-.FáG?)*Fá ? FáP·Å FáHIÅ FáG%$ßUopq§¨qP.¦DFáHI*VP FáP·ðFáGI,989;q9Fáòæ.Fá q.8GcEpÞÝ 5CP·)*FáòíÚ¾HI D9FáGI,Å FáGI,FáFGX+UAB§¨qs I 8 e3+".9 eFáG ¯Fá Å8 9 89 ï©FáH2 IèéGX.FáGI,DE0,´.%B 89 »Uz, ;,~.¯5,@ÒCzDE5, <~@ 89 ©»U.
则过量得多些(一般过量10倍以上),但也不是过量越多越好,显色剂过量固然 可使显色反应更完全,但过量也可引起其他副反应,如显色剂本身有颜色,干扰 增大,或显色剂与被测物能分级形成多种络合物等等。 在具体工作中,显色剂的用量要通过实验确定,也就是作A一R曲线来确定。 作法:取多份等量待测离子,即[M固定在相同条件下,加入不同量的显色 剂,即改变R的用量,分别测得吸光度A值。作A一R曲线。可能有三种曲线 出现 溶液的酸度 在化学反应中,PH值通常是一个重要的因素,它是决定化学反应发生与否 和反应完全与否的重要条件,PH值对显色反应的影响主要有几个方面: 1.酸度对显色剂有效浓度,颜色和生成的络合物组成的影响 实际应用的有机显色剂大多是有机弱酸或弱碱,它们的离解度是由溶液PH 值所决定,以弱酸为例,如以HR表示有机弱酸型显色剂。 则显色反应表示为M+R→MR显色反应 可见,若增加H的浓度,即增加酸度,减小PH值,则显色剂的离解平衡向 IR移动,抑制了显色剂的离解,从而使R的浓度降低,而使显色反应向左移动 阻碍了MR的生成。反之,若减小H的浓度,即PH增加,则有利于MR的生 成,这说明显色反应的进行程度是随PH值的增大而增大的。即溶液的酸度要小 但若溶液酸度过小,会使R浓度过大,引起显色剂过量过大的效应,发生 些副反应。 许多有机显色剂具有酸碱指示剂的性质,即在不同的PH下有不同的颜色 如1—(2—0比啶偶氮)一间苯二酸(PAR)是一种二元酸,用H2K表示。 其离解平衡式:H2K分H+HR台2HR2 呈色: 黄色橙色 红色 PH范围:21-424-7 大多数金属离子与PAR生成红色和红紫色络合物,因而PAR只适宜在酸性 或弱酸性(即PH在2.1—7)的溶液中测定。在碱性(PH>10)溶液中,显色剂 本身呈红色,与生成物颜色相近,无法测定 当一种离了与一显色剂可以形成两种以上组成不同的络合物时,究竟形成何
¯5,@´CzDE5, ÷Î~.«)©5,5´5.FáG5,6u 2HFá{GX.«5,)2ó'tÖJ.%FáGlK á.> as.#FáG/3+" y<L´¢OÏ">> kÏ!.FáGI,65ÇL¨U.)* #9 (¨U ÅÝ´>,-+ÞÝ.¦=8>6Uk£HI;.bQ©,Fá G.¦ôõ 9 I,.í+@Ô8q # #9 2 P¢ vÈ J989;qÅ k !.? 67DzP·.RßU fL/F GX/FHI.? FáðVzÅ â;qFáG 7q. áLLOÏ"JL ÇMIÄFáGs´Ä$;#$N.RÞúq 89 ? -ßU.$; -.% ?9 eÄ$;ÍFáG ¯Fáe 8 9 89 Fá 2d.@ab ? 7q.¦ab;q.O^ ? .¯FáGÞúfgh ?9 PÊ.Q¾TFáGÞú..&H 9 7q¬.&HFáh PÊ. #RT 89 LL}.@O^ ? 7q.¦ ? ab.¯ñ! 89 L L.5Fáèé<q` ? as&as¦89;q^ «@89;q5^.ªH 9 7q5s.ó'FáG5,5s .fL DCJ ³´ÄFáG;NG%$.¦k© ? ;© á % z 0STU~DæVJ;z#9~D¢JÓ;.I ?, e tÞúfgÅ ?, ? ?9 ? 9 *áÅ 1á Má Ná ? abÅ @ s´ËûdÞÝ/ #9 LLNáNÛáOÏ".P& #9 & k;% #$;%z¦ ? k ~89!+UkN%z?@~89!.FáG lK*Ná./LL" á£j.\+U D¢ÞT/DFáG2<L¢ÎJL©OÏ"ò.WX<LY
种络合物,往往取决于溶液的H值 2.酸度对被测离子的有效浓度的影响 被测离子完全以离子状态存在才有利于显色反应进行完全。但许多离子如 A、Fe3t、Ti及稀土离子等,易发生水解,当PH大时,这些离子将生成氢氧 化物沉淀而降低其有效浓度,使显色反应不完全,甚至完全不显色。因此,从这 个角度考虑,要求显色的PH值要小。 显色时的溶液应保持一定的酸度,如果被测离子需要在较低酸度溶液中进行 测定(碱性溶液中),则需加入适当的络合剂,使离子保持在溶液中,以免水解 产生沉淀无法测定。 从这两个方面看,一个要PH大,一个要PH小,是矛盾的。在同一个显色 反应中,PH值对各方面的影响的大小是不同的,须抓住主要矛盾。 在实际工作中,最适宜的酸度可通过实验来确定。即作A-PH曲线 、显色温度: 温度是影响显色反应的重要因素。大多数的显色反应在常温下进行,有些反 应需在较高温度下进行。 合适的显色温度,可以通过A曲线来确定。 四、显色时间 显色反应中时间的影响,可从两方面考虑,一是显色反应完成需要的时间 称显色时间,另一方面是显色后络合物保持稳定的时间,称稳定时间。 显色时间是由显色反应本质决定的,与温度有很大关系,稳定时间是由络合 物的性质决定的 进行测定时,测定吸光度在稳定时间内进行 显色时间和稳定时间也可由实验作A_t曲线求得。 五、溶剂: 有机溶剂能降低有色化合物的离解度,从而提高显色反应的灵敏度。并且有 机溶剂还可以提高显色反应的速度,以及影响有色络合物的溶解度和组成 六、溶液中共存离子的干扰及其消除: 溶液中其存离子的干扰有这几种形式 1.共存离子本身有颜色 2.共存离子与显色剂反应生成有色化合物或沉淀
¢OÏ".ZZÝß!89 ? â;q3+ÞÝ 7q 3+ÞÝGXÞÝ[Zpkñ!FáèéGX«³´ÞÝ% #&9! &9) &c [ÞÝ>.¹fL?ú. ? sò.5CÞÝ LL\3 "]^&¬t 7q.HFá©GX.GX©FáPQ..5 z_q`a.?Fá ? ^ Fáò89ïbDU;q.%B3+Þݹk1¬;q89!èé +UzN%89!~.¯¹bQOÏG.HÞÝïbk89!.?ú cL]^\+U .5z.Dz ? s.Dz ? ^.cdkDzFá !.? ¡s^©.Gefðcd kÇM!.T ;q265ÇL(¨U¦ #? P9FáqÅ qFáP·s´ËFák7;èé.C ¹k1rq;èé ÏFáq.265 # (¨U ñ9FáòæÅ Fá!òæ.2.`a.DFáGL¹òæ. RFáòæ.¸DFá0OÏ"ïb»Uòæ.R»Uòæ Fáòæ Fál$ßU./qs]x.»Uòæ OÏ "%$ßU èé+Uò.+UÔ8qk»Uòæèé Fáòæ»Uòæ)2 ÇL # ?@ %98GÅ Ä8G ¬á Ï"Þúq..&_rFáopq Ä8GW2_rFáq.cáOÏ"8úqJL g989!EpÞÝ>ctSÅ 89!tpÞÝ>5V¢<Å âEpÞÝlK á âEpÞÝ/FáGLLá Ï"#]^
3.共存离子与被测离子或显色剂作用,降低它们的有效浓度。 消除方法 1.选择适当的显色条件避免干扰 2.加入掩蔽剂(络合剂),掩蔽干扰离子,使其生成络合物降低其浓度 3.利用氧化还原反应改变干扰离子的价态,消除其干扰 4.利用空白溶液(参比溶液)抵消显色剂和某些有色共存离子的干扰,下 小节详细讨论 5.利用校正系数法消除干扰; 6.选择适当的测定波长的消除干扰; 7.测定前,预先分离被测离子和干扰离子 254参比溶液: 在比色分析和分光光度分析中,常用参比溶液来调节仪器的透光度为100%, 或吸光度为0,以消除显色溶液中其他有色物质的干扰,抵消比色皿和试剂对入 射光的影响。 常用的参比溶液有: 1.溶剂参比溶液: 最简单,常用,当待测溶液组成很简单,共存离子少或不发生干扰时。一般 是用蒸馏水作参比溶液。 2.试液参比溶液: 试液参比溶液是指其他条件相同,只是不加显色剂的试样溶液 适用于试样基体有色,显色剂无色,也不与试样显色的情况 3.试剂参比溶液 试剂参比溶液是指其他条件相同,只是没有试样的溶液。 适用于所加的试剂(包括显色剂对工作波长有微小吸收的情况,能消除试剂 中的物质产生吸收的影响)。 4.褪色参比溶液: 褪色管比溶液是指在显色溶液中加入适当的试剂,使已显色的吸光物质被破 坏(颜色褪去)后的溶液。 可消除共存的影响,消除所加试剂的影响 较理想的参比溶液,只是有的显色溶液找不到适当的褪色方法
âEpÞÝ/3+ÞÝ#FáGI.¬R 7q SÅ âFáHIÒ> âbQhiGzOÏG~.hi>ÞÝ.HtLLOÏ"¬t7q âñI3 Wôõ>ÞÝYZ.St> âñI 89zj089~FáG'CáEpÞÝ>.; D^Üklm âñInxËS> â+UêÑS> â+Uõ.o1Þ3+ÞÝ>ÞÝ j089Å k0á88q!.7Ij089(ÛÜ28q <. #Ô8q .SFá89!tÖá"$>.0áGQ å8 7Ij089Å â8Gj089Å T$.7I.-+89JL$.EpÞÝÒ#©fL>òDE Ipq?j089 â9j089Å 9j089tÖHI£.&©bFáG89 I! Ïá.FáG\á.)©/Fárs âGj089Å Gj089tÖHI£.&t89 I!-bGz FáGêÑ\^ÔÕrs. SG !"$cLÔÕ~ âuáj089Å uáö089kFá89!bQG.HvFáÔ8"$3w xz áu~089 2SEp.S-bG 1yj089.&Fá89z© uá