2.6光度测量误差和测量条件的选择。 2.6.1光度测量误差 又称仪器测量误差。任何光度计都有一定的测量误差。就是读数误差。同 台光度计的透光度读数误差△T是一常数 由于T与C是负对数关系:A=-lgT=k·1c,所以,同样的△T在不同 的透光度范围内引起的浓度误差△C不同。 将-lgT=kc变成自然对数并微分: 0.434 dt= kldc 除以-lgT=klc: △c0434 △T c TIgt 可见,浓度测量的相对误差不仅与读数误差△T有关,还与待测溶液的透光 度有关。对同一台光度计,可计算上不同T时的C,并作图,得曲线: 可见,当适光度很大或很小时,AC据校大。 当T=368%或A=0434时,一为最小。 当T在20%65%(A=0.7-0.2)时,一较小。 2.62测量条件的选择: 在进行分析时,必须选择适当的测量条件,才能得到较满意的测量结果。 可从这几方面选择。 选择适当的入射光浓度。 一般是选被测物质的最大吸收波长为入射光波长 控制适当的吸光度范围 从对测量误差的计论知道,测定时吸光度的续数范围应在0.2—0.7,才能有 较好的准确度。 可通过改变试样的称出量,稀释溶液或改变比色皿厚度等方法来调节A的 大小
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选择适当的参比溶液。 介绍的四种参比溶液,可根据具体情况选择。 27紫外可见吸收光谱法的应用,或27定量分析 应用很广泛,可用于定量,定性,还可用于研究络合物的组成和各类平衡常 数的测定等。 2.7.1定量分析 是紫外可见吸收光谱法应用最多的一种用法,常用于测定微量组分。 在比色法和分光光度法中,进行定量分析的程序一般是 (1)当没有光照射到光电转换器上时,将仪器调整到T=0或A=∞ (2)以溶剂或试剂空白等作为参比溶液置于光路中,将仪器调整到 T=100%,或A=0; (3)将被测溶液置于光路,进行定量分析。 (4)根据所测吸光度,进行定量分析。 单组分和多组分样品的分析: 用比较法或标准曲线法求得试样含量 二、差示分光光度法:高吸光度差示法 对于高含量组分,普通的分光光度法不适用,一来溶液浓度过高会造成对比 耳定律的偏离,二来溶液浓度大,吸光度读数大,读数误差就大,从而造成浓度 的相对误差大。 采用差示分光光度技术,可适应高含量组分的测定,提高准确度。 差示分光光度法与普通分光光度法的测定方法相同,只是它采用已知浓度的 成分与待测溶液相同的溶液作参比溶液。 高吸光度差示法 根据所用的参比溶液的浓度低吸光度差示法 极限精密差示法 高吸光度法是采用一个浓度稍低于待测试液浓度的标准溶液来作参比溶液, 以调节T=100%(A=0) 设该标液浓度为C1,被测液浓度为C,C1< A=k-1.c A,=k.c △A=A-A1=kl(c-c1)=kl·△
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上式表明,待测试液与参比溶液的吸光度差值与两溶液的浓度差成正比。 用已知浓度的标液作参比调A=0(T=100%),待测液测得的吸光度即为两液 的吸光度之差。即A1=0,△A=A。 式中A1=0,△A=A,C1已知,可算出C。 使用浓度为C1为标准溶液作参比溶液。若在普通法中,C1的透光度为10%, 现在人为地调至100%,那么相当于标尺从0-10%扩展至0-100%,标尺扩展 了10倍,如果待测液在普遍法中T为5%,在差示法中应为50%,进入读数误 差较小的区域,提高了准确度。 提高参比溶液的浓度C1,降低Δc,可提高测定结果准确度。但C1过大,透 过它的光强度就小,相应的光电流小,在仪器灵敏度不高时,无法调T=100%, C1受到仪器灵敏度的限制 低吸光度法的原理与高相同。只是低采用的标准溶液的浓度C2稍大于待测 溶液,即C2>C,用C2调T为0。 极限精密法,是低、高吸光度法的综合,是用C1、C2两个溶液来调T为100% 和T为0。 第三章原子吸收光谱法 3.1概述: 原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法,简称原子吸收法,是一种光谱分 析方法,属于原子光谱和吸收光谱。 原子吸收法是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线(通常是被测元素的特 征谱线)的吸收作用来进行定量分析的一种方法 有没有钠蒸气吸收时,从钠光灯发射的光辐射经过分充系统后,在观察器上 可以观察到明亮的钠双线。如果在钠光灯和分光镜之间引入钠蒸气,这时观察器 上钠双线的亮度明显减弱。这是由于钠原子的特征辐射被钠原子蒸气吸收的结 果。这就是原子吸收现象。测量钠双线亮度减弱程度,即可求得钠原子蒸气的浓 度,从而求得样品中钠的含量。这就是原子吸收分析的基本原理。 原子吸收法的基本原理与上章所讲的紫外及可见吸收光谱法是相同的 都是基于物质对光的吸收而建立的分析方法。 但是,它们的吸光物质的状态不同:原子吸收法是基于基态原子对光的吸收 现象,而紫外及可见吸收光谱法是基于溶液中的分子或离子对光的吸收,这是它
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们的根本区别。 因此,它们所用的分析仪器和分析方法及各自的特点都有许多不同。 原子吸收法具有测定灵敏度高(对灵敏度可达10-104g);选择性好;准 确度高:稳定性好;测定速度快;适用范围广等特点。可直接测定周期表内70 种元素,并能用于许多方面的许多类型的试样分析。可应用于农业、冶金、化工、 医药、环保等部门,在环保方面,进行废水,废料及环境监测分析等,具有重要 意义 原子吸收法也有不足之处,如测定每个元素都需要一个特定元素的空心阴极 灯光源,这对同时测定试样中的多种元素颇不方便;还有原子化的温度较低,对 于难熔元素及易形成稳定化合物的元素检出能力低,有时甚至无法检出 3.2原子吸收法基本原理 3.21基态原子的产生——金属盐在火焰中的行为 将金属盐MX的溶液,雾化成微小的雾粒喷入高温火焰中,雾粒将发生 系列的变化,这种变化可分为三个过程: 蒸发、热分解和激发(或电离或化合) (1)蒸发过程是雾粒(湿气溶胶)在高温下脱水、气化。 MX(湿气溶胶)→MX(干气溶胶)-气→MX(气态) (2)MX的气态分子吸收热能发生热分解: MX(气态)热分→M(气态)+X(气态) 热分解产生的气态金属原子M,称为基态原子,以M表示 (3)基态原子吸收能量后,可能发生两种情况,一是原子中的电子由低能 级跃迁到高能级,基态原子M。成为激发态原子Mj,这个过程称为激发:另 是,激发能量过大,基态原子中的电子完全脱离原子核的束缚,使原子成为离子 M,称为电离 M(基态原子 M(书上用μ表激发态) 电离反应需要较高的能量。在原子响应收法中,庆尽量防止电离反应。 因此,金属盐溶液在高温火焰下,只要条件适当,就可以形成只有M和 M的可逆平衡
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吸收能量 Mo 放光能量 这是原子吸收法建立的基础。 §322基态原子数与激发态原子数之间的关系 在适当的火焰条件下,金属盐溶液在高温火焰作用下只生成金属的基态原子 和激发态原子 被尔兹曼方式表现了一定温度下两种状态的原子数之间的比例 对于共振线来说 N 式中:Nj、No表示激发态和基成的原子数 P、Po表示激发态和基态能级的统计权重,表示能级的简并度 K为玻尔兹曼常数(1386×105尔格度); T为火焰的热力学温度; E为激发态能量。 此式表明,当热平衡达到时,处于激发态和基态的原子数目有一定的比值, 这个比值随绝对温度变化而变化。 对于大多数元素,值都很小,也就是说火焰中的激发态原子数远小于 基态原子数。因此,可以用N。代表总原子数N §3.2.3原子吸收及其定量基础 、共振线与吸收线 量子力学研究原子结构的结果表明:原子中的电子是处于不同的轨道上,各 个轨道具有恒定的能量,电子所处的能量状态(能级)不同,也就使原子所处的 能级不同。当原子中电子都处于它们的最低能级时,原子具有最小内能,称为基 态原子。 当电子跃迁到较高能级时,原子具有较大的内能,称为激发态原子。 电子跃迁形式 吸收能量ΔE Er 放出能量△E
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