式中K为比例常数 当L—cm,C—gL时,K称吸光系数,用“a”表示。 当L——cm,C—mol时,K称摩尔吸光系数,用“ε” 用得多的是ε,ε是吸光物质的特征常数,ε愈大,表明该吸光物质对光的 吸收能力愈强 吸收定律表明,当用一适当波长的单色照射吸收物质的溶液时,其吸光度与 溶液的浓度和厚度的乘积成正比 吸收定律是紫外和可见吸收光谱法定量分析的理论基础。 23.14使用条件 (1)必须是适当波长的单色光入射,定律才能成立 (2)稀溶液都遵守吸收定律,浓度过大产生偏离:(偏离比耳所致)按定律 AC应力直线关系 232吸光度的可加性: 如有一复杂试样,其中有几个组分,各组分均有其K、C、A,那么溶液的 吸光度即为各组分吸光度之和。 =klc1+k2la+…+knl 233吸收定律的偏离: 偏离的原因有: 233.1非单色光入射: 现用两个波长的光入射溶液,以证明非单色光入射会引起定律偏离 L。为入射光总强度,光1:λ1、Lo、占L的比例为f、光2:λ2、Iol、占I 的比例为f。 I。=lo+l。2=fil+f2lo II+I2 溶液对光1的吸光度A1=1g1n=k1c1=10
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溶液对光2的吸光度A2=1g2=k2lc,I2=I。210k 对J的吸收A=A1+A2} A=lg.=lg 将I1、L2式代入: I。(f10-k+f210-k) -lg(f10k+f210-) 此式,是A与C的函数关系式,A对C有曲线关系 求一阶导数(其意义为斜率) da f, k, 110-k c+f,10 f10+f,10 当K1=K2K时,即1=入2,入射光为单色光时 dA k1,为一常数,即A与C成直线关系,定律成立 dc K1≠K2时,的关系式仍旧是C的函数,A对C发生偏离,定律成成立。 2332溶液散射: 当被测试样的颗粒转大时,入射光照射就会发生光散射,从而产生“假吸收”, 实测吸光度增大,导致定律的偏离。 233.3化学因素: 由于溶液浓度变化而引起化学反应,从而导致偏离。 如浓度大,离子容易缔合,从而使吸光物质发生变化,导致吸光度改变,发 生偏离。 24紫外一可见吸收光谱法的分析仪器及分析方法。 24.1分析仪器的基本结构: 1.稳定的光源 用来选定波长范围的装置——单色器或滤光片 3.用于盛放溶液和溶剂的透明容器: 7
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4.使辐射能转换成电信号的信号检测器; 5.信号显示器,即读数指示器 光源: 对光源的主要要求是:要在比较宽的光谱区内提供连续辐射:在所需波长区 域内强度分布比较均匀而且足够强,辐射源很稳定。 常用的光源有两种类型:白炽光源和气体放电光源。 1.白炽光源:用于可见和近红外区,最常用的是: 钨丝灯:320-2500m的连续辐射,为使其稳定,灯电源应加稳压装置 碘钨灯 2.气体放电光源 用于紫外区,主要有 ∫低压氢放电灯 1低压氧放电灯 180-375nm的连续光谱。 单色器和滤光片 单色器是一种能将连续光谱分析并从中分出任一种所需要的波长的单色光 的光学装置。 1.滤光片 2.单色器: 透光率要大,光损失要小,获得的单色光要纯,其他波长的杂散光要少。 单色器一般由一个色散元件(棱镜或光栅或两者的组合),狭缝及透镜系统 组成。色散元件的作用是将连续光谱色散成为单色光;狭缝和透镜系统的作用是 控制光的方向,调节光的强度和取出所需要的单色光,在一定范围内,狭缝可以 调节单色光的纯度。 根据所用色散元件不同,单色器可分为棱镜单色器和光栅单色器两类。 三、吸收池: 对称比色皿,用于盛装试液,并决定液层厚度。一般为长方体,其底及两侧 为磨矿面,另两面为光学玻璃制成的透光面(光学面)。两透光面之间的距离即 为透光厚度或称光程。比色皿的规格就是以光程作标志的。如0.5cm、lcm、2cm、 3cm等。 比色皿按其透光面所用的材料可分为石英比色皿和玻璃比色皿。 8
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比色皿在使用过程中,应特别注意保护两个透光面。 四、信号检测器: 将所测得的光信号转换为电信号。叫做光电转换器 (1)它产生的电信号,必须与投射到它上面的光束的强度成正比,即线性 范围要宽; (2)应该有较宽的波长响应范围,即对很大的波长范围的光具有响应 (3)要求灵敏度高,对辐射的响应时间短,产生的电信号容易放大,噪声 目前广泛使用的光电转换器主要有光电池,光电管和光电倍增管。 1.光电池 最常用的是硒光电池。 在硒表面喷涂一层非常薄的透光金属膜作集电极。 当光照射光电池时,由于半导体的光电效应,有电子从半导体硒的表面逸出 电子只能单向流向金属薄膜,因而它带负电,成为光电池的负极,硒层失去电子 带正电,铁片成为正极。接通线路便产生光电流。用检流计可检出电流强度。在 照射光强度不大时,光电流与照射光强度成正比 光电池主要用于比色计和简易分光光度计中。 光电池具有结构简单,价格便宜,不需外接电源,不需放大装置而可以直接 测量电流等优点。 光电池受强光照射或连续使用时间太长时,光电流很快升至一较高值,然后 逐渐下降失去正常响应。这种现象称为光电池的“疲劳”现象。 为了避免疲劳现象,使用时间不宜过长,一般连续使用不超过二小时,还可 以光电池前装上滤光片,以免受光过强。 2.光电管 真空光电管由一个阴极和阳极密封在一抽真空的玻璃泡中。阳极是一个有光 电发射材料的金属片,阳极是一根处于轴心位置的金属丝。 当光照射在光阳极上时,光电发射材料即发射电子,在两极间外加电压,发 射出的电子即流向阳极(集电极)而产生光电流。在一定条件下,光电流正比于 射在它表面上的强度,且随着两极上电压的增加而增大。当电压增加到一定值(称 饱和电压)时,光电流达最大,此后,光电流不再随电压增大而增加。光电管的
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工作电压一般在90V左右。 光电管的光电转换灵敏度低于光电池,在相同的光照射下所产生的电流约为 光电池的14。但因其有很高的内阻,所以信号易于放大,因此它比光电池更适 于测量微弱的光辐射。在紫外及可见光分光度计中常用它作光电转换器 3.光电倍增管: 五、信号显示器: 是将光电转换器输出的信号显示出来的装置 242分析方法 、比色分析法 是指应用单色性较差的光(即波长范围较宽)与被测物质作用而建立的分析 方法。 只在可见光区域内使用,可分为目视比色法光电比色法。 1.目视比色法 用眼观察,比较溶液颜色深浅,来确定物质含量或溶液浓度的方法。 常用的是标准系列法 2.光电比色法 该法使用的光电比色计,用光电池作检测器,消除人的主观误差,提高准确 度 、分光光度法 分光光度法是用分光光度计测量的。其原理与光电比色法相同,只是分光光 度计是用单色器获得单色光,纯度较高。 分光光度计可分为 根据波长范图/可见光分光光度计 紫外及可见光分光光度计 单光束分光光度计 根据性能双光束分光光度计 双波长分光光度计 1.单光束分光光度计 应用最普通,最简单的分光光度计。只用一条光束 2.双光束分光光度计
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