中国石油大学（华东）：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第11章 醇酚醚 第三节 醚 Ether

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 1.醚的自氧化（-氢的氧化) R一 02(空气) R R- COR OOH 过氧化物 提示： 醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 ·先用淀粉一KI（2%的醋酸溶液)试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4,NaHSO,等） 7143

7/43 1. 醚的自氧化（α-氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 • 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 • 蒸馏时勿蒸干 • 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，NaHSO3等） R' C O R H H O2（空气） R' C O R H OOH 过氧化物

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 2.1 醚的碱性 样盐 R一OR'+HCI R—O—R' H ① R一0-R'+H2S04 R一OR' HSO4 H BH3 BH3 Et 酸碱络合物 Et 稳定RMgX和BH,等活泼的试剂 8/43

8/43 2. 醚的碱性 M g R X Et O Et Et O Et R O R' HCl R O R' H + Cl R O R' H2SO4 R O R' H + HSO4 O O BH3 + BH3 酸碱络合物 钅羊盐 稳定RMgX和BH3等活泼的试剂

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 醚键可被HⅡ和HB在加热下断裂 HX ROR R一X+ HO-R" △ X=I,Br X过量时，生成 2分子卤代烷 9143

9/43 3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）  醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。  醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 R O R' HX R X + HO R' X = I, Br  HX过量时，生成 2分子卤代烷

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 例： H3C. H3C HCCH-OH 1(过量)之 H3C 48%HBr(过量) △ o- OH 1,4-二溴丁烷 10143

10/43 H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2 例： H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2 1,4-二溴丁烷 H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2 H3C CH H3C O CH CH3 CH3 H3C CH H3C I O 48% HBr(过量) Br OH Br Br   + H3C CH H3C OH  H3C CH H3C I H I H I（过量） 2

中因石油大学 CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 不对称醚醚键的开裂取向 CH3CH2-OH I-CH2CH2CH3 HI CH3CH2>O-CH2CH2CHs CH3CH2-l HO-CH2CH2CH3 基团体积差别不大 混合物 HI H3 CH2CH2CH3 CH3-l HO-CH2CH2CH3 4 小 1o较大 烃基小的得到卤代烷 11/43

11/43  不对称醚醚键的开裂取向 基团体积差别不大 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3 小 1 o 较大 混合物 烃基小的得到卤代烷 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3 CH3CH2 O CH2CH2CH3 CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3 CH3CH2 I + HO CH2CH2CH3 HI CH3 O CH2CH2CH3 HI CH3 I + HO CH2CH2CH3 CH3 O C CH3 CH3 HI CH3 OH + CH3 O CH3 CH3 H HI CH3 I + HO CH3 CH3 H CH3     I C CH3 CH3 CH3