s1.6理想气体的热力学能和洛 子的动能所决定的。对理想气体来说，当其膨胀时，分子间的距离将增大，但由 于理想气体分子之间没有引力，因此，在温度一定的条件下增大体积时，并不需 要克服分子间的引力而消耗分子的动能，因而其温度亦就不变，这时气体不需吸 收能量，故热力学能的值保持一定。换言之，理想气体的热力学能只有当温度变 化时其数值方有变化，故理想气体的热力学能只是温度的函数，而与体积或压力 的变化无关，即（的，=0。但对实际气体来说，由于其分子间有引为，因此，在 温度一定的条件下增大体积时，为克服分子间的引力，必然要消耗一部分分子的 动能，这将引起气体温度的下降：为保持温度恒定，就一定要吸收能量，势必引起 系统的热力半能增加，故实际气体的（的，>0。 根据焓的定义： H=U+pv 将上式在恒温下对体积V求偏导数可得 (,-(,+0)。 对理想气体来说，由于（的，-0，又图在恒温时pV=常数，放g],-0,因此 (,=0 (1.22) 这就是说理想气体的焙亦只是湿度的函数，而与体积或压力无关。所以，对理想 气体的定温过程来说： △U=0AH=0 又因△U=Q+W,故 Q=-W 因此，对于理想气体的定温可逆膨胀，结合式(1.8)可得 Q=-P-Th兰-ah (1.23) 匀题163 气体2 变0和105 ,(10姓 果是可逆影张 2) 是在外年恒定为0A的条件 试计算此两过程的,AU和4H。 02609庆6090.0：(28000006 习题 0证；
第一章热力学第一定律 §1.7热容 1.定容热容和定压热容 一系统的热容可定义为每升高单位温度所需要吸收的热。因为热容本身亦 随温度而变化，所以应当用导数形式来定义： c- (1.24) 正如以前所指出的那样，δQ不是一个全微分，所以如朵不指定条件，则热容就是 一个数值不确定的物理量。通常只有在定容或定压的条件下，热容方有一定的 数值。定容下的热容叫定容热容，用符号C,表示，其定义 (1.25) 定压下的热容叫做定压热容，用符号C。表示，其定义 80. C,= (1.26) 根据式(1.14)可知，在只做体积功不做其他功时，定容下系统所吸收的热等于 热力学能的增加，即8Q,=dU。所以式(1.25)可改写为 c,-别 (1.27) 上式说明定容热容就是定容条件下系统热力学能随温度增加的变化率。所以对 任何物质来说，在定容过程中，系统热力学能的变化可写为 (du)y=CydT (1.28) 与定容热容相类似，对定压热容，根据式(1.20)，8Q.=dH,则式(1.26)可 改写为 6-(别 (1.29) 上式表明定压热容就是定压下系统的焓随温度增加的变化率。所以对任何物 质，在定压过程中，系统格的变化可写为 (dH)。=CdT (1.30) 2.理想气体的热容 对理想气体，其热力学能及培均只是温度的函数，与体积或压力无关。因此 不仅在定容过程或定压过程，而且在无化学变化、只做体积功的任意其他过程 (如绝热过程)中，其热力学能和焓的变化均可表示为 du(g)=CrdT (1.31) dH (g)=C,dT (1.32) 根据焓的定义H=U+V,将上式微分可得
$1.7热容 dH=dU+d(pv) 将式(1.31)和式(1.32)及理想气体状态方程代入上式，即得 CdT=CrdT+nRdT 所以 C。-Cv=nR (1.33) 对于1mol理想气体，则 Co.m-Cvn=R (1.34) 以上两式即为理想气体定压热容与定容热容之间的关系式。 统计热力学可以证明，在通常温度下，对理想气体来说，摩尔定容热容为 单原子分子系统 C。=2R 双原子分子（或线型分子）系统C。=R (1.35) 多原子分子（非线型）系统 Ce=号R=3R 根据式(1.34)，理想气体的摩尔定压热容应为 单原子分子系统 Co.=2R 双原子分子（或线型分子）系统C,。=子R (1.36) 多原子分子（非线型）系统 C2.m=4R 由式(1.35)和式(1.36)可看出，通常温度下，理想气体的Cv,和C,均可 视为常数。 习题8之有的双年子净手理气球由5花如热到10心试算此过裤的知 X习题19>有01单原子分子理想气体在03,10卫a时经变化进程，体积增大倍彩 用2092小06（武求算终态的度压力返此女的和职②如果这气 体经定温和延容刚步可逆过程到达上述终态：试计箕QA0和4H。>入 当16气经二年销过程其积少10前度升2K时试升算过程 的AU 答案6的 23
第一章热力学第一定律 20 3,热容与温度的关系 气体、液体及固体的热容都与温度有关，其值随温度的升高而逐渐增大。但 是，热容与温度的关系不是用一简单的数学式所能表示的，而热容的数据对计算 热来说又非常重要。因此，许多科学家用实验方法精确测定了各种物质在各个 温度下的C.数值，求得了它与温度关系的经验表达式，通常所采用的经验公式 有下列两种形式： C.。=atbr+cr (1.37) G,=a+67+s (1.38) C。,.是摩尔定压热容；T是热力学福度；a、b,c、c'是经验常数，随物质的不同及温 度范围的不同而异。各种物质的热容经验公式中的常数值可参看附录，或参看 有关的参考书及乎册。 使用上述热容的经验公式应注意以下几点： (1)从参考书或手册上查阅到的数据通常均指摩尔定压热容，在计算具体 问题时，应乘上物质的量； (2)所查到的常数值只能在指定的湿度范围内应用，如果超出指定温度范 围太远，就不能应用； (3)有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，但在 多数情况下其计算结果差不多是相符的：在高温下不同公式之间的误差可能 较大。 例题2试计算常压下，1mlC0,温度从25℃升到200℃时所需吸收的热。 解：上述过程为定压过程，定压下吸收的热为 Q,an-c,dr 查表可得C0,的C,随温度变化的经验公式为 将此式代人上式可得 Q,-（(449o4xo是-30）na1a -44.14×(473-298)+3×9.04×105x(4732-2982)- 24
s1.7热容 =(7725+610-1060)J =7.28×10J 习2并算在下0心冷排荆20时汝出的越，所数编自己道找 应注意当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并要加上相 变热。 例题3恒定压力下，2ml50℃的液态水变成150℃的水蒸气，求过程的热。已知，水和 水幕气的平均摩尔定压热容分别为75.31J·K1·mol1及33.47J·K1·mo;水在 100℃及标准压力下燕发成水燕气的摩尔气化热△，H9为40.67小·mo1'。 解：50℃的水变成100℃的水； =nC.n(T-T,) =[2×75.31×(373-323)]J =7531J=7.531k』J 100℃的水变成100℃的气： Q2=n△wH9=(2×40.67)kJ=81.34kJ 100℃的气变成150℃的气 2n=nC(T-T) =[2×33.47×(423-373)]J =3347J=3.347kJ 全过程的热Q,=Qm+Qn+Q =(7.53+81.34+3.35)k=92.22kJ 题8试求2品10o萌水满成的0龙及标雅压的水时 可视为想气体体水的体积可忽略不共已水的摩尔化 热为40670jm9 1390 与题24公三知任何物质的 为碰张家数，B压第系数现已查得25时液体水的尔定容热容 的=2父10KB44xi0P前水的180 题5 物质在 定范周内的平 尔定热容可定义为 灭 25