第一章热力学第一定律 工在03 02y 43 练知和9：的摩定运热容与温变的关系式分为 满来金气的意的美养式教即所的 §1.8理想气体的绝热过程 如果一系统在状态发生变化的过程中，系统既不可能从环境吸热，亦不可能 放热到环境中去，这种过程就叫做“笔热过程”。绝热过程可以可逆地进行，亦 可以不可逆地进行。定温过程与绝热过程的基本区别在于：前者为了保持系统 温度恒定，系统与环境之间有热交换，而后者没有热交换，所以系统温度会有变 化。在气体做绝热膨张时，因为系统要对环境做功而又没有热的供给，做功所需 的能量一定来自系统中的热力学能，这必然造成系统温度的降低；同理，当气体 做绝热压缩时，系统温度将开高。从数学上可以表达这种变化，在发生一绝热过 程时，由于8Q=0,于是 du=8w (1.39) 此式表明，系统对环境做功时(8W<0)；系统的热力学能要减少(dU<0);同 时还表明，因为绝热过程的功等于热力学能的变化，所以它亦仅仅取决于始态和 终态而与途径无关。对一理想气体的无限小的绝热可逆过程来说，因为在任意 过程中理想气体的dU=nC.dT,而8W=-pdV,代人式(1.39)可得 nCv.dT=-pdv (1.40) 又因p=nRT/V,于是 因为理想气体的C,不随温度而变化，而R只是一常数，故上式可积分如下 C.dlny ch-号 (1.41) 26
$」.8理想气体的绝热过程 又因理想气体的 代人式(1.41)，可得 chg-ch号 或 会-的 C/Cv.n=Y 所以 P:VY =PaV 必 pV"=常数 (1.42) 式(1.41)和式(1.42)表示了理想气体在绝热可逆过程中T和V的关系及p和V 的关系。这种方程式只能适用于理想气体的绝热可逆过程，正好像pV=常数只 能通用于理想气体的定温过程一样。这种方程式叫做“过程方程”，以与V= nRT这种表示某状态时p、V、T关系的状态方程相区别。 图1.8表明绝热可逆过程与定温可逆过程P、V关系的不同。因为y>1,所 以绝热可逆过程中曲线的斜率(dp/dV)的绝 对值总是比定温可逆过程中啪线的斜率的绝 对值来得大。因此，如果从同一始态出发，降 定温逆 低相同的压力，那么绝热过程巾体积的增加 总是小于定温过程中体积的增加：同理，如果 绝热可逆 两过程膨胀的体积相同，那么绝热过程中压 力的降低总是大于定温过程中压力的降低。 这样的结论是必然的，因为绝热膨张中温度 降低了。 图1.8绝热可逆与定温 应当着重指出，如果在理想气体中发生 可逆过程p和V关系示意图 的绝热过程是不可逆的话，那么式(1.41)和式(1.42)不能成立，系统的T、V关 系以及p、V关系不遵守这些公式，但式(1.39)仍然成立。当绝热不可逆过程是 恒外压膨胀或压缩时，W=-p(V,-V,),于是式(1.39)可写为 4U=-P(V2-) (L.43》 因理想气体的C,不随温度而变，AU=C,(T2-T,),故上式可写为 C(T:-T,)=-P0(V2-,) (1.44) 例题4气体氮自0℃5×10'Pa,10dm'的始态，经过一绝热可逆过穆毒胀至10Pa,试 计算终态的海度为若干？此过程的Q、△0、△H为若干？（假设H为理想气体。） 解：此过程的始终态可表示如下： 27
第一章热力学第一定律 始态P,=5×10'Pa 终态p,-10Pa 【T,=273K 疤热可逆膨胀 ⅡT2=? y,=10dm3 V2=? 此气体的物质的显为 -/5×103 mol =2.20 mol 此气体为单原子分子理想气体，故 Cv12.47 mol G.=号R=20.79J·K-1·mol (1)终态温度T:的计算。 欲计算T,最好能知道此过程的TP关系式。由于理想气体； VPaT 及C,-Cm=R,将此二式代人式(1.41)，可得 (1.45) 将已知数据代入上式： 所以 72=143K 即终态温度为-130℃ (2)0=0 (3)W的计算 W=△U=nC.(T2-T.) 故 W=[2.20×12.47x(143-273)]J -3.57×103J (4)△U的计算 40=W=-3.57×10'J (5)△H的计算 △1=[nC.(T-T,)]=[2.20×20.79×(143-273)]J =-5.95×103J 例题5如果上题的过程为绝热不可逆过程，在恒定外压为10Pa下快速影胀到气体压 力为10Pa,试计算T2,Q、4U及△H。 解：此过程为绝热不可逆过程，始终态可表示如下 p=5×103Pa p=l0°Pa 始态T,=273K 绝热不可逆密胀 终态刀2=？ I V,=10 dm Ⅱy2=? 28
1,8理想气体的绝热过程 (1)T的计算 因为是绝热不可逆过程，故式(1.41)、式(1.42)和式(1.45)等均不能用，而应当用 式(1.44)： (T-T)=-P(V-V) 可是其中又有刀，、Y,两个未知数，还需婴一个包括刀，的方程式才能解T:,而理想气体的 状态方程可满足此要求： V,-aRT:V.=R P. P 将此二式代入上式可得 6-)） -+nr安 考虑到C,。-C,=R,代人上式可得 Car Pc -(会c小是 -（42.4）水 =i86K (2)0=0 (3)W的计算： W=△U=nC.n(T-T, -[2.20×12.47×(186-273)]J=-2.39×103J (4)△U的计算 40=W=-2.39×103J (5)△H的计算 △H=[nC,(T2-T,)]=[2.20×20.79×(186-273)]J =-3.98×102J 比较此题和上题的结果可以看出，由同一始态出发，经过绝热可逆过程和绝热不可逆过 程，达不到相同的终态。当两个终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些（数值）， 故不可逆过程终态的温度比可逆过程终态的温度要高一些。 温度T:21终态宝力P3过程的4和H。日的G可根沱是双京子的想 29
第一章热力学第一定律 总习链2丝5定的壶气010r驰莉奇逆够联到品如典孩子×心j的功计算 答案.0l x10P时，妆热可张到最后压力为510P:(2分当此气往处压定为，50 时做绝热快速膨张，试分别求寡生述两过程终态的和及过程的W△可和A的 f答2316867378的 25288m238258300 习题301mo某双原学分子理想气体发生可逆膨胀小产从2四10的Pa定温时遮膨 2大致出过程)和2卷y国的形状，心 (3在汉图上画第三个过程将土述两过程的终态相连：试向这第三个过程有何特 点（是定容还是定压 [答案《1y386J136J:00:(29003:0900j:1260 。习3淇高压器乐含的汽体可能是或是。 25时取 3d绝热可逆膨胀到5发现温度下降了21℃，试判断容 何体 §1,9实际气体的节流膨胀 前面已提及，焦耳的自由膨胀实验是不够精确的。为了能较好地观察实际 气体在膨胀时所发生的温度变化，1852年汤姆逊(W,Thomson)和焦耳设计了另 一个实验，其装置大致如图1.9所示。这个实验的设计思想是用一多孔塞来节 热 L4L422 suuuiiiiguuu P:V T T 7777777777777777777772 77777777777777777772777777P 多孔塞 图1.9焦耳-汤姆逊实羚装量示意图 眉制气体由高压P:一侧向低压P2一侧的流动，最初是用丝绢作为多孔塞，后来则 用多孔海泡石作为多孔塞材料。由于多孔塞的节流作用，可保持左侧高压卫，部 分和右侧低压卫2部分的压力恒定不变，待达到稳定态后，气体由高压向低压流 30