第一章热力学第一定律 综上所述，可以看出热力学可逆过程有以下特征： (1)可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是出 一系列连续的、渐变的平衡态所构成的： (2)可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小； (3)系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间： (4)在定温的可逆过程中，系统对环境所做之功为最大功；环境对系统所做 之功为最小功。 以上借助于气体的膨胀介绍了可逆过程与不可逆过程的概念，并且总结出 了可逆过程所其有的几个特征。其实，不只是气体的膨胀，而是任何热力学过 程，如相变化、化学变化等，都可按可逆的和不可逆的两种不同方式进行，而且任 何可逆过程均具有上述几个特征。应指出可逆过程只是一个极限的理想过程 实际上自然界并不存在什么可逆过程，但是从原理上说，任何一个实际过程在 定的条件下总可以无限接近于可逆过程。不能说因为自然界不存在可逆过程， 可逆过程就没有实际意义。相反，它与科学中其他理想的概念，如理想气体、绝 对黑体等一样，有着重大的理论意义和实际意义。首先，在比较了可逆过程和实 际过程以后，可以确定提高实际过程的效率的可能性；其次，在后面将看到，某些 重要热力学函数的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在 解决实际问题中起着重要的作用。 2题1在5心时的体积为5气体在逆年即春利练 的度相同友抗外年为0时，张到体积为02在定下逆张到体 积为50d。试计算两种脂胀过程的动。公 解可吡过穆的p球值定为0P而始终不委所该是恒外压不河逆过得应连用 式（6来锌功> w≥来(，卫，》g=102(5015×109132500 (2)此过接为迎想气体定温可逆过径故可欧用式(1：8)来升算功奶 比较此两过程可送过疼所微的，功在数值上比但外玉不可逆过程所做的功大 习题7、体积为40dm的理想气体版定温膨跟，其年力从10Pa确低到10P6,计算 过程所能出的最大功妆值为若干 答案944 题8在5,0gN:微定温可逆压缩，10P年缩到2×10P试算此 过程的功。 被压的气体反抗信定外10 过牌的功文为若 6
s1.4体积功 计算11理想气体在下列四杀过程中 短功 始态体积为 年态积为)00：始态及终态沿度为00℃ 上向真空张： 2在外每岸写气体终的压 3)先在纸压恒房为体积于50时气体的平衡压力下藏胀：当张到30m 度奶为 1000以后再 g时汽的采衡压为 功 答案03232610了54299】 试证 对速守范华方混的的实际气体来说 近做的 题11假设C0年范德方程试求算1maC的在27封由0，d定可逆 际范德数自查表 3.可逆相变的体积功 一物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的熔化、固体晶型的转变 等，在一定温度和一定压力下是可以可逆地进行的。正因为压力一定，所以 W=-ps dv=-(p -dp)dv =-(pdv =-pAv (1.10) 式中的卫为两相平衡时的压力，△V为相变化时体积的变化。以液体的蒸发为 例，其可逆过程是这样进行的：在一具有无质量、无摩擦力的理想活塞的容器 中，有液体与其平衡蒸气共存。将此容器放在一恒温槽中，这时活塞上的外压 如果等于此温度时液体的饱和蒸气压，则容器中的液体不蒸发，蒸气亦不凝 聚。当活塞上的外压比被体的饱和蒸气压只差无限小的数值(d即)时，则容器 中的体将蒸发，直到全部变成蒸气为止。虽然被体发生了蒸发，但在每一瞬 间系统仍处于平衡态。当然被体的快速蒸发严格说来是不可逆过程，因为此 时活塞上的外压与液体的饱和蒸气压差得较大。由此可见，在液体可逆浆发 时，式(1.10)中的P应为液体的饱和蒸气压，△V为蒸发过程中体积的变化： 等于V(g)-V(1),V(g)是所产生蒸气的体积，V(I)是蒸发成蒸气的那一部分 液体的体积。如果蒸发时的温度离临界温度相当远，那么V(1)比之V(g)就 可略去不计，于是 W=-pV(g) (1.11) 假定装气是理想气体，则V(g)=nRT/p,将此式代人上式可得 17
第一章热力学第一定律 p以g)=pnRY-nRT (1.12) 式中的n为所燕发的液体或所形成的蒸气的物质的盘。式(1.11)和式(1.12) 亦可用于固体的升华，但对固液相变化和固体品型转化却不能应用。因为对这 些过程来说，两个相的体积差别不大，没有一个相的体积能由于比另一个小得多 而可略去不计，因此不能应用式(1.11)和式(1.12)。 兰知在00元和标准长力下术器气的比体积心体积除以废最)为16织四 水的比体积为1.043cma5”y以> 2设设水珠积北之我气的体积可略去不久作为孢气体比较两所的 结果，说明(2)的省略是 16已知在0和标压为不冰的专度为0行单m水的面度为 166c品试计算在0少反标准压力下，11冰帘化成水所之动（要注意本题所 之油化之上题的涉及有港气的相化的功是很小的. 家答案06 §1.5定容及定压下的热 前面讲过，系统与环境之间交换的热不是一状态性质。但是在某些特定的 条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值，此定值仅仅取决于系统的始态和 终态。当系统发生一过程时，如果此过程只做体积功而不做其他功（如电功 等)，则式(1.4)可写为 dU=8Q-P外dy (1.t3) 对定容下发生的过程来说，dV=0,式(1.13)可写为 80,=du (1.14) 积分后可得 Qv=AU (1.15) 因为△U只取决于系统的始态和终态，所以定容热Q,亦必然只取决于系统的始 态和终态。 对定压下发生的过程来说，因为P外=P翰=P终，并且是一常数，因此，将 式(1.13)积分可得 Q.=△U+P外△V =(U2-U,)+p4(V2-V) (1.16) =(U2+P22)-(U+p,) 因为p和V是系统的状态性质，所以U+pΨ如热力学能U一样，亦是一个状态
s1.6理想气体的热力学能和焰 性质，它的改变量仅仅取决于系统的始态和终态。这一新的状态性质定义为 “焰”，用符号H表示，即 H=U+pV (1.17) 所以 △H=H2-H,-△0+△(pV) (1.18) 当p一定时，上式可写为 △H=AU+pAV (1.19) 将此式与式(1.16)比较，表明 Q。=△H (1.20 所以，定压过程中，系统所吸收的热等于此过程中系统熔的增加。因为△H是状 态性质的变化，只取决于系统的始态和终态，所以定压热Q,亦必然只取决于系 统的始态和终态。 由式(1,17)的定义可见，和V的数值都与系统中物质的量成正比，故此H 必然亦是系统的容量性质。 还必须若重指出，U和H是系统的状态性质，系统不论发生什么过程，都有 △U和△H。上面的讨论是说明通过热的测定，就可确定定容过程的△U和定压 过程的△H,而不是说只有定容过程和定压过程才有△U和△H。例如，定压过程 中的△H,可以用式(1.19)计算：但是在非定压过程中不是没有AH,只是△H不 能用式(1.19)计算，而应当用式(1.18)计算。所以千万要注意热力学中每一公 式的限制条件和适用范围，应弄清楚公式的来源和它的应用条件，不能随便乱套 公式。 为180830200 试计算在该条件不mo水蒸发成气的A和 是罗一宝五606如的 理想气体在限持旋压10Pa下：从6d血影胀到16：m,狗时吸热 过程的4和H §1.6理想气体的热力学能和焓 焦耳于1843年设计了如下的实验，见图1.7。连通器的一侧装有气体， 另一侧抽成真空。整个连通器放在有绝热壁的水浴中，水中插有温度计。视 气体为系统。实验时打开连通器中间的活塞，使气体向真空膨胀，然后观察水 的温度有没有变化。结果发现当气体在低压下水浴的温度没有变化，△T=0。 这说明在此膨胀过程中系统和环境之间没有热交换，即Q=0:又因为此过程 19
第一章热力学第一定律 为向真空膨胀，故W=0;因此此过程的△U=0。这一实验事实说明，低压气体 向真空影胀时，温度不变，热力学能亦不变，但体积增大了。由此可得出结论： 当温度一定时气体的热力学能U是一定值，而与体积无关。这结论的数学形 式可推导如下。 真空 图1.7焦耳实验示意图 对纯物质单相密闭系统来说，所发生的任意过程，其热力学能变化可用式 (1.2)表示： av-m)ar(u)av 将此公式用于焦耳实验，则因dU=0,故 (.r+(韵=0 而焦耳实验中，dT=0,dΨ>0，所以 (,=0 (1.21) 上式说明，气体在定温条件下，改变体积时，系统的热力学能不变，即热力学能只 是温度的函数而与体积无关，即 U=f(T) 事实上式(1.21)的结论只是对理想气体来说是正确的。因为精确的实验证明 实际气体向其空膨胀时，仍有很小的温度变化，只不过这种温度变化随着气体起 始压力的降低而变小。因此，可认为只有当气体的起始压力趋于零（即气体趋 于理想气体)时，T=0才是严格正确的。所以只有理想气体的热力学能方只是 温度的函数，与体积或压力无关。对非理想气体来说，则 (胎，0 上述结论亦是不难理解的。按气体分子运动论的观点，气体的温度是由分 20