第十一章化学动力学基础（一） 1,请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）， (1)A+B-2P, (2)2A+B-2P: (3)A+2B—P+2S (402C1+MC+M 苦：-dP=P-AJ[Bm 2r-会-里-A即 (4c_dM_dc]_dMCIP[M]. 2.零级反应是否是基元反应？具有简单级数的反应是否一定是基元反应？反应Pb(CH),一P%十 4CH是否可能为基元反应？ 答：(1)零级反应不是基元反应 :2)具右简单级数的反应不一宗是基元反应 (3)由于P6(C,H)=Pb十4C,H的逆反应不可能是基元反应，根据微观可逆性原理可知该反应不可 能是基元反应， 3在气相反动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应A一→P为n级反应，若，是以压力表示 的反应速率常数，P是A的分压，所有气体可看作理想气体时，请证明：k,=k(RTD-, 证明：气相反应aA一→P的速率表示式分别用浓度和压力表示为 -e ① -pr e 若将所有气体看作理想气体时，有 [A]=合 -府粉 ④ 将③④式代入①式中 -=-器-导 k=是(RT刀-n 4对于一级反应，列式表示当反应物反应掉二所需要的时间：是多少？试证明一级反应的转化率分别 达到50%，75%，87.5%所需的时间分别为2,22,362. ()答：对一级反应一忘h。二
第十一章 化学动力学基础（一）
。是尚 (②证明：对一级反应a-一h吉 当y=50%时右n1-07-02-n 当y5%时者h7-2地2-2 当以.5一片h-成网-3为2=3n 5对反应A一P,当A反应掉子所需时间为A反应掉之所需时间的3倍，该反应是几级反应？若当 A反应掉子所需时间为A反应掉一所需时间的5倍，该反应又是几级反应？请用计算式说明 答：对于零级反应仁 3 对于一级反应t=高h。二 对于二级反应一。是上日 -=3 对于三级反应一六[。] a-加分 “前一个反应为二级反应，后一个反应为三缓反应 6某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于会（©为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式定积公式，反应进行完全时，x=,只有零级反应附舍 =号即1一是，所以该反应是零级反应 7,请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特 征？
答：零级反应：GA一：作图为一条直线，斜率为一施的量纲为[浓度][时间]1n=是 一级反应：一：作图为一条直线，斜率为一的量粥为[时间]，n-黑 二级反应：(a=b型)~1作图为一条直线：斜率为：的量纲为[浓度][时间]n=。 平行反应：反应总速率是所有平行发生的反应速率的加和若反应开始时只有反应物，则各平行反应所 进行的温度时间都相同，反应速率之比等于生成物数量之比，也等于速率常数之比 对峙反应：反应总速率是正、递反应速率的代数和：达到平衡时，=r-1,K=名。 连续反应：前一步的生成物就是后一步反应的反应物：中间产物的浓度在某时刻会出现极大值：反应的 速率取决于最慢的一步。 &某总包反应速率常数：与各基元反应速率常数的关系为：=6（急），则该反应的表观活化能E 和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？ 答：k=Ae卧lnk=hA-表导 :k=e(是)t∴lnk=le+之(n-h2-lh点) hA-导-hA-R导+2[uA-点）-h2-A-及导】 '.InA=InA+(InA:-In 2-InA)=InA:( 即A=A(先) E-E+E 9.某定容基元反应的热效应为100k·mo,则该正反应的实验活化能E,的数值将大于，等于还是 小于100k mo,或是不能确定？如果反应热效应为一100·ml1,则E的数值又将如何？ 答：(1)大于100k·mo1 (2)Ea的数值无法确定. 10.某反应的E值为190k·mo1,加人催化剂后活化能降为136k·mo1.设加入催化剂前后指 前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍？ 答：=Ae即(-)=Aep(- p哥气亭-a[器瑞]-8 即在773K时，加人催化剂后的反应速率常数是原来的4457.8倍。 11.根据vmn'1Hof经验规则：“温度每增加10K,反应速率增加2一4倍”.在298~308K的温度区间 内，眼从此规则的化学反应之活化能值E的范围为多少？为什么有的反应温度升高，速率反而下降？ 答：(1)设298K和308K时的反应速率分别为和 :=242好<4 会-结版学
.52.89kJ·mol-1≤E≤105.79kJ·mol1. (②)显然从动力学角度看，升离温度总是使反应加快，但对于放热反应，因为△比<0，所以产<0， 从热力学角度看，升高温度对放热反应不利，因此对于某些放热反应，反应温度升高，速率反而下降. 12,某温度时，有一气相一级反应A(g)→2Bg)十C(g),在恒温，恒容条件下进行.设反应开始时各物 质的浓度分别为a,c,气体总压力为，经t时间及当A完全分解时的总压力分别为A和p,试证明该 分解反应的速率常数为 k=h会二会 证明：对于一级反应=上lh,已 :a正比于p。一0，a一x正比于pm一A t-上h会二会 1.已知平行反应AB和ABC,且E>B,为提高B的产量，应采取什么指随 答：从动力学角度考虑，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活化能较小的反应.由于E E,所以为提高B的产量应适当提高反应温度. 14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 答：(1)稳态近似法，速控步近似法和平衡假设法。 (2)稳态近似法适用于反应历程中有自由基等活泼中间产物的反应：速控步近似法适用于存在速控步 (决速步)的连续反应：平衡假设法适用于第一个平衡是快速平衡：第二步是慢反应作为速控步的连续反应