《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 7（Class 6）相倚子体系（1/2）

6.2实际气体的梅逸理论实际气体的非理想性完全来自分子间的相互吸引或排斥，·在众多已建立的描述实际气体的经验或半经验的状态方程中以范德华方程和维里方程应用最广：NkTB(T)C(T)N(V -Nb)= NkT1+p+p=V2VV气体能量函数可表示为：7E(pk,qk)=-p+V,(q1,q2..,qn)(6.27)2mKV,为气体中全部分子相互作用势能总和势能函数实际上解析不开，一般都将它简化为两两分子对间吸引与排斥的势能和。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 6.2 实际气体的梅逸理论 • 实际气体的非理想性完全来自分子间的相互吸引或排斥。 • 在众多已建立的描述实际气体的经验或半经验的状态方程中， 以范德华方程和维里方程应用最广： V Nb NkT V N a p            ( ) 2 2          . ( ) ( ) 1 2 V C T V B T V NkT p ( , ,., ) 2 1 ( , ) 1 2 2 K p N K K K p V q q q m E p q    • 气体能量函数可表示为： Vp为气体中全部分子相互作用势能总和; • 势能函数实际上解析不开，一般都将它简化为两两分子对间 吸引与排斥的势能和。 (6.27)

如以Ui（r）表示相距为r的i、j分子间的势能，那么(6.28)V,(qi,q2..,qn)=ZU,(r)=EU,(r)i=l i=i+1i<J>求解V就变成了如何确立分子对的势能作用形式！>应用统计力学处理实际气体，其主要任务就是选择一个合适的势能函数去解部状态方程中一系列依赖于分子性质的宏观函数，并由此导出气体的热力学性质PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical Chemistry ofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 如以Uij(r)表示相距为r的i、j分子间的势能, 那么           i j i j N i N j i p N i j V (q ,q ,., q ) U (r) U (r) 1 1 1 1 2  求解Vp就变成了如何确立分子对的势能作用形式！  应用统计力学处理实际气体，其主要任务就是选择一个合适 的势能函数去解剖状态方程中一系列依赖于分子性质的宏观函 数，并由此导出气体的热力学性质。 (6.28)

分子间势能函数6.2.13，分子间相互作用可以形象地描述为“长程吸引、短程排斥，分子间的吸引包括取向力、诱导力和色散力等不同表现形式实际处理中，可采用经验或半经验势能函数，如：(1）基松(keesom）势：假定分子为硬球，ro为最接近距离，势能函数表示为：U(r)= 00,(r <r)=-U()",(r≥r)(6.29)(m>3或m=6)(2)Lennard-Jones势：设分子非硬球，势能函数为BAU(r) =(一般取m=6,n=12)(6.30)rmnPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 6.2.1 分子间势能函数 • 分子间相互作用可以形象地描述为“长程吸引、短程排斥”。 • 分子间的吸引包括取向力、诱导力和色散力等不同表现形式。 ( ) ,( ) ( ) ,( ) 0 0 0 0 r r r r U U r r r m       m n r B r A U(r)    (2) Lennard-Jones势： 设分子非硬球，势能函数为 (m>3或m=6) (一般取 m=6, n=12) (6.29) (6.30) 实际处理中，可采用经验或半经验势能函数，如： (1) 基松(keesom)势: 假定分子为硬球，r0为最接近距离，势能 函数表示为：

B = mArn-m /n = Ar°/2平衡距离r时有（au/ar)=0,即得：12=U。=-Ar° /2= A =-2U.r，B=-Uoro故有：U(r)= 2U。 ("%)6 -U。 ("%)12(6.31)这叫作L-J(6-12）势能函数U(r)U(r)B六0rroUoAUoPOLennard-JonesKeesom

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 平衡距离r0时有 (U/ r) = 0, 即得： 0 12 0 0 6 0 ( ) 2 ( ) - ( ) r r U r r U r  U   (6.31) / /26 B mAr0 n Ar0 n m    U(r) r -U0 U(r) r -U0 0 r0 r * B A Keesom Lennard-Jones 故有： 这叫作L-J(6-12)势能函数. 2 6 0 0 /  U  Ar 12 0 0 6 2 0 0  A   U r ，B  U r

6.2.2配分函数构型积分项对实际气体，采用相空间来求解其正则配分函数，若假定分子间作用力不影响分子的内部运动，则体系的?可表示如下(6.32)BEdIp(β,V,N)=h3NMd = dt =Idpkdqkdp=dp,dp,dp.;dq=dxdydzKK=+,+p设气体分子仅有平动运动，则[ exp ZPx+v,p(β,V,N)xdp...dpwdq...dqnN!h3N2.mp... JIexpdp...dpx...Jexp(βV,)dq...dqn(6.33)N!h3N2mkTKPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 6.2.2 配分函数构型积分项 对实际气体，采用相空间来求解其正则配分函数，若假定分 子间作用力不影响分子的内部运动，则体系的可表示如下:     e d N h V N E N    3 1 ! 1 ( , , )    K K K K d d K dp dq dp dp dp dp dq dxdydz  x y z ;  2 2 2 2 p  px  py  pz N N K p K N V dp dp dq dq m p N h V N . exp . . ! ( , , ) 1 1 2 3 2 1 1                          (6.32) (6.33) 设气体分子仅有平动运动，则 N p N K K N dp dp V dq dq mkT p N h . exp . . exp( ) . ! 1 1 2 3 2 1 1                