《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 7（Class 6）相倚子体系（1/2）

SNβEe,k(i)BEZP(β,V,N)=eBV(o)eZK: E, =V(o)+Sv,K(i)e三iK=1iSNSNBev,K(i)eBV(o)βEv,K(i)IIZ=eBV(o))ZI振子的振动量子态K=l (i)i K-l系综成员量子态SNSNBhVk/2βV(o)BV(0)11qv,K二(6.7)eBhvkK-1K=若指定V(o)为零，则有系综成员遍历其可能量子态的BhVk/2SN同时成员内各振子亦遍历其2p(β,V,N)=各量子态！βhVk(6.8)-K=1905年爱因斯坦基于普朗克的原子振动辐射能量量子化假说提出的晶体模型中，假设所有振子特征振动频率全同。实际上3N个谐振子的特征频率V未必全同，因此进一步求解晶体的配分函数就必须设法确定频率分布。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室   i sN K V o v K i e e 1  ( )  , ( )   sN K i V o v K i e e 1 ( )  ( )  , ( ) 若指定V(o)为零，则有    sN K h h K K e e V N 1 / 2 1 ( , , )         i Ei V N e  (  , , ) (6.7) (6.8)    sN K i v K i E V o 1 , ( )  ( )  振子的振动量子态 系综成员量子态        sN K h h V o sN K v K V o K K e e e q e 1 2 1 1       / ( ) , ( )    i V o K v K i e e , ( ) ( )    1905年爱因斯坦基于普朗克的原子振动辐射能量量子化假说提出的晶 体模型中，假设所有振子特征振动频率全同。实际上3N个谐振子的 特征频率K未必全同，因此进一步求解晶体的配分函数就必须设法确 定频率分布。 系综成员遍历其可能量子态的 同时，成员內各振子亦遍历其 各量子态！

德拜连续介质模型与德拜热容6.1.2对于晶体中原子振动的频率分布，汽今最实用的处理方法为德拜连续介质模型设想晶体是一块各向同性的连续介质，原子在晶体中振动死若传播于这块介质的弹性波：其中每一简正振动方式的波动又相当于一个驻波。故可应用驻波条件导出频率分布公式为(6.9)n(v)dv= 9NdyVD即为分布于v→v+dv间隔内的振动方式数，vp为最大特征频率即德拜频率，与晶体中原子间的力常数及原子约化质量有关，一般由实验确定。3Vn(v)P(v):1则频率的几率分布函数当为3NDPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 6.1.2 德拜连续介质模型与德拜热容 对于晶体中原子振动的频率分布，迄今最实用的处理方法为 德拜连续介质模型： 设想晶体是一块各向同性的连续介质，原子在晶体中振动 宛若传播于这块介质的弹性波；其中每一简正振动方式的波动 又相当于一个驻波。    n  d N d D 3 2 ( )  9 (6.9) 3 2 3 3N D n P       ( ) ( ) 即为分布于 +d间隔内的振动方式数，D为最大特征频率， 即德拜频率, 与晶体中原子间的力常数及原子约化质量有关，一 般由实验确定。 故可应用驻波条件导出频率分布公式为： 则频率的几率分布函数当为：

将正则配分函数（指定V(o）为零）取对数，即有SNBhVx/20Bhk-n(1-eBhvklno(6.10)β=-βhvk2K-lK-IK=若各简正振动频率是近似连续变化，则上式中求和可变为积分V=[P(V)vdvn(v) n(1-eBhv)dvIn@=Bhn(v)vdv2C3VD9Nβh9NVnn(v)vdv=v?ln(1-eBhv)dvdy2V33N4DP(v)=n(v)/(3N)=3v2 / v39Nv?In(1-eBhv)dvBU0,1(6.11)9Nhv'dv=3N(hVp) = 3N(h))其中=Uo,v(6.12)2v38Uo.v为晶体中3N个简正振动的基态能量之和。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室            h n d n e d h D D ln  ( )  ( )ln(  )   1 2 1 0 0 将正则配分函数(指定V(o)为零) 取对数，即有         N K h N K K K h e 3 1 3 1 - 1 2 1   ln   ln      D D e d N d N h h D D            0 2 3 0 3 3 1 9 2 9 ln( ) ( ) D D d N h Nh D      8 3 3 2 9 0 3 3   (6.10) (6.11) (6.12)     sN K h h K K e e 1 2 1      / 4 3 3 1 D 0 0                D D n d N P d ( ) ( ) 若各简正振动频率是近似连续变化，则上式中求和可变为积分， U0,V为晶体中3N个简正振动的基态能量之和。     D e d N U h D V        0 2 0 3 1 9 ln( ) , 其中 U0,V 2 3 P  n  / 3N 3  D ( )  ( ) ( )  /

hvhVD0hVpD=-βhVp,-BhvAXDX=kTkTkT9NXDx? In(1-e-*)dx= lnp= βUo,v(6.13)x故有因x<xp<1,可近似取(1-e)，(1)高温状态一* x? In(1-e-*)dx = [" x? In xdx =x, Inxp(6.14)93Inβ=βUov-3NInx,+N(6.15)-nxe(2)低温极限状态因xp>>1,有In(1-e*)=-Z(6.16)n(T→>0, Xp → 80)n≥124-nxI1 2!ex00eXD-22一P x2 In(1-e*)dx=-E]dx =(6.17)/.3AJo45JOninnnn≥1n≥1n≥lln=βUo.+N元*/(5x）(6.18)PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 令        h kT h h x kT h T x k h D D D D D D   -   -    ,  , 3 3 0 2 0 2 9 1 ln 3 1 ln(1 ) ln D D D x x x x e dx x xdx x x x D D        ln  U0,V 3N ln xD  N        1 ln(1 ) n nx x n e e 45 1 2 1 2 1 4 1 3 4 1 1 0 2 0 2                    n n n nx x x n n n dx n x e x e dx D ! ln( ) (6.13) (6.14) (6.15) (6.16) (6.17) (6.18) x e dx x N U x x D V D ln ln( ) ,       1 9 0 2 0 3   ln ) , 4 3 0 V /(5 D    U  N x (1) 高温状态 (2) 低温极限状态 因 x < xD << 1, 可近似取(1-e -x )x，故有 因 xD>>1, 有 (T0, xD  )

进而可分别导出高、低温极限下晶体的热力学性质：alng(6.19)(1）高温状态U=Uo,v +3NkTaβN.V(6.20)S=-kβU+klnp=-3Nklnx,+4Nk=Nk(4-3n@,+3lnT)aua=3N.k(6.21)aTN.V49NkTalng元(2）低温极限(6.22)=Uoy-15aβN,V2S4元*Nk4元*NkT9Nk元(6.23)ISx5xb15545O1212R德拜低温热容~(6.24)AN=α元元S02L550OD立方定律PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical Chemistry ofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 进而可分别导出高、低温极限下晶体的热力学性质： (1)高温状态 N k T U C S k U k Nk x Nk Nk T N V V D D 3 0 3 4 4 3 3 ~ ~ ln ln ( ln ln ) ,                       3 3 4 3 0 4 3 4 3 4 4 4 3 5 12 5 12 5 4 5 4 15 45 9 D D D D V D D D R T T C N k Nk T x Nk x Nk S                                           ; ~ ~ (6.19) 德拜低温热容 立方定律 (6.20) (6.21) 15 9 4 0 3                  D V N V x NkT U U , , ln (6.22) (6.23) (6.24) U U V NkT N V  0  3           , , ln   (2) 低温极限