dH =80. 积分得：4=Q, 样 有的某种能量？ 注意，没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的热量。内能的绝对值不知， 的绝对值也同样不知，但其改变量可通过等压过程的热量来度量。因为大多数化学反应都在恒压 条件下进行，因此培比内能具有更大的实用价值。 设问：是否只有恒压过程体系才有烙值的改变？ 需要强调的是，U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有△U和△H的改变。 上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒 容过程的△U和恒压过程的△H,而不是说只有恒容过程才有△U,只有恒压过程才有△H,例如 ,但是非恒压过程中不是没有 25热容 一，热容定义 一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热6Q后，其温度由T升至T+T,6 Q与dT的比值称为该物质的热容 C=0o 2=∫cdr 一。热容特性 1。与物质的量有关 例：一桶水和一杯水温度同样升高1K,所需的热是不同的. 规定，物质的量为1g,或kg,称为比热，单位为Kg或JKKg 若规定，物质的量为1mol则称为摩尔热容，单位为J.K .mol 2,与过程有天 态函 与途径有关，所以热容也与途径有关 (1)等压过程所吸的热 e=fnC (2)等容过程所吸的热 g=∫inCn 3.热容与温度有关 边公式必须知道C 数 算热量 rm =a+bT+cTi+. C=a+bT+cT-2+
积分得： 上式物理意义为：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。△H单 位J。焓是状态函数，其改变量只取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。 设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？ 注意，焓没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的热量。内能的绝对值不知，焓 的绝对值也同样不知，但其改变量可通过等压过程的热量来度量。因为大多数化学反应都在恒压 条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。 设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？ 需要强调的是，U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有△U和△H的改变。 上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒 容过程的△U和恒压过程的△H，而不是说只有恒容过程才有△U，只有恒压过程才有△H，例如， 恒压过程的△H可以用Qp=△H来度量，或通过△H=△U+P△V计算，但是非恒压过程中不是没有 △H，只是不能用上式计算，而应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。 §2-5 热容 一，热容定义 一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热δQ后，其温度由T升至T+dT，δ Q与dT的比值称为该物质的热容 注意：条件是不发生相变或化学变化。 有了热容值，就可以计算体系由温度T 1 升高到T 2 的过程中所吸收的热 二，热容特性 1．与物质的量有关 例：一桶水和一杯水温度同样升高1K，所需的热是不同的。 规定，物质的量为1g，或1kg，称为比热，单位为J.K -1 .g -1 或J.K -1 .Kg -1 若规定，物质的量为1mol 则称为摩尔热容，单位为J.K -1 .mol -1 2．与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容也与途径有关，对于不同的途径，吸收的热量不同， 热容值也不相同。常用的两种热容为Cp和Cv。若规定物质的量为1mol，则表示为Cp.m和Cv.m。 （1） 等压过程所吸的热 （2） 等容过程所吸的热 3． 热容与温度有关 C = f (T) 上边公式必须知道Cp.m与温度的关系式才能代入计算。但热容与温度的关系不是用一简单的 数学式所能表示的，而热容量的数值对计算热量来说又非常重要，因此人们用实验方法精确测定 各种物质在各个温度下热容数值，求得热容与温度的经验表达式，通常用的是两种形式
。2所查的常复值只能在指温度锅使用时，皮系以 察与计如右羊因此C即和Cv值一般是不相等的。对于液体和固体不太明显，差别不天， 对气体差别很大。 在恒容时，体系不做 、亦多的由能 升高：但在恒压时，吸收的热一部分变成体系的内能，另一部分则消耗于对外做功，因此体系升 高相同的温度，恒压过程吸收的热要比恒容过程吸收的热多。 C2= c,-c0+r)00 由于 -)+() c-c-+P器) c.-c0+P〔0) 也可以写成 §2-6焦耳一汤姆逊效应 一臀的流品。其内能式不仅足温度的香数。而且与体积或压力也有夫系 1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做实际气体的膨胀实验。 P2 V2 焦耳-汤姆逊实验示意图 实验在室温下进行，发现节流膨胀后CH,C0,空气等大多数气体的温度降低：而叫，H等少数气 体的温度有所升高。为什么？ 1.节流膨胀是恒焓过程。 一定量的气体在多孔塞的左侧，压力为P,体积为V,经节流过程后压力为P,体积为V,显然
注意：（1）表中查阅的数值，均为Cp.m，计算具体问题时，应乘以n。 （2）所查的常数值只能在指定的温度范围内使用。 三，Cp与Cv关系 热容与过程有关，因此Cp和Cv值一般是不相等的。对于液体和固体不太明显，差别不大，但 对气体差别很大。在恒容时，体系不做功，△U=Qv，所吸收的热完全变为体系的内能，使其温度 升高；但在恒压时，吸收的热一部分变成体系的内能，另一部分则消耗于对外做功，因此体系升 高相同的温度，恒压过程吸收的热要比恒容过程吸收的热多。 由于 也可以写成 §2-6焦耳— 汤姆逊效应 一，焦耳— 汤姆逊实验（节流膨胀） 实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不仅是温度的函数，而且与体积或压力也有关系， 1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做实际气体的膨胀实验。 实验在室温下进行，发现节流膨胀后CH 4 ,CO 2 ,空气等大多数气体的温度降低；而H 2 ,He等少数气 体的温度有所升高。为什么？ 1．节流膨胀是恒焓过程。 一定量的气体在多孔塞的左侧，压力为P 1 ，体积为V 2 ，经节流过程后压力为P 2 体积为V 2 ,显然
这部分气体在被压过多孔塞过程中环境对气体做的功为P△V,=P,V,而在多孔塞右侧进行膨胀时， 气体对环境作的功为P,△V=P,V,因此，在这个过程中， 体系对环境所作的净功为 W=-(P'-P) 因为是绝热过程Q0,所以△U=Q+W=W AU-U,-U,-(PV.-PV) U+PV-U+Pv H=H即△H=0 2.焦耳汤姆逊系数 将储若压力的降低降 为值时 玉的所度为的降纸而开 实验衣明在常温附远股实际气体的均为正值只有c例外。实验也表明，当温度降 到很低时，H和H的u值也可以转为正值。各种气体的温度足够高时，也可以转为负值。 在如值由负转变为正的过程中，=0的对应温度叫做转化温度。每种实际气体都有自己的转化 温度，例如，氢气的转化温度是-78度(195K) 在转化温度以上节流膨胀，气体将升温 为都间种在不阿的，压力条件下为什么如有时为正，有时为负有时为零。 在转化温度 形胀 3.影响值符号的因素和倒转温度 H是状态函数，对于指定种类的定量气体可以认为H是P,T的函数 H=f(T,P) ()+ d=0 ()r+)m-0 ))-。 (aH 部 1「aU+P] C.ap PV) 1 C.ap, C.op 可以看出u值由P 及两项所决定
这部分气体在被压过多孔塞过程中环境对气体做的功为P 1 △V 1 =P 1 V 1而在多孔塞右侧进行膨胀时， 气体对环境作的功为P 2 △V 2 =P 2 V 2，因此，在这个过程中，体系对环境所作的净功为 因为是绝热过程Q=0 ，所以 △U = Q + W = W △U = U 2 –U 1 = -(P 2 V 2 - P 1 V 1 ) U 2 + P 2 V 2 =U 1 + P 1 V 1 H 2 =H 1 即 △H=0 2． 焦耳汤姆逊系数 根据实验所测得的温度，可以得出实际气体在等焓过程中温度随压力的改变率，称之焦耳— 汤姆逊系数。由于做节流膨胀时，体系是降压的，所以dp为负值，所以当u为正值时，气体的温度 将随着压力的降低而降低，当u为负值时，气体的温度将随压力的降低而升高。 实验表明在常温附近，一般实际气体的u均为正值，只有H 2和He例外。实验也表明，当温度降 到很低时，He和H 2 的u值也可以转为正值。各种气体的温度足够高时，u也可以转为负值。 在u值由负转变为正的过程中，u=0的对应温度叫做转化温度。每种实际气体都有自己的转化 温度，例如，氢气的转化温度是-78度（195K） 在转化温度以上节流膨胀，气体将升温 在转化温度以下节流膨胀，气体将降温 在转化温度处节流膨胀，气体温度不变 提出问题，那么各种气体在不同的温度，压力条件下为什么u有时为正，有时为负，有时为零。 为解释这一问题作如下分析。 3． 影响u值符号的因素和倒转温度 H是状态函数，对于指定种类的定量气体可以认为H是P,T的函数 dH = 0 可以看出u值由 及两项所决定