机械功F/Km” 力方向的位移dL/m FdL) 在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。体积功就是体系体积 发生改变时所作的功，把体积功以外的各种功叫作非体积功，也称其它功。 二、体积功的计算 1.体积功基本计算公式 久 体积功示意图 6W=FdL==-FAdL =-Pnd(AD) 6W=-Padiv 2.过程体积功 (①)对于恒外压过程 W=-P(V-7) 恒外压过程体积功 (2)对于非恒压过程 W=-∑P4△V
机械功 力F/(Kg/m 2) 力方向的位移dL/m FdL (J) 在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。体积功就是体系体积 发生改变时所作的功，把体积功以外的各种功叫作非体积功，也称其它功。 二、体积功的计算 1．体积功基本计算公式 2．过程体积功 ⑴ 对于恒外压过程 ⑵ 对于非恒压过程
24 V/m 过程体积功 例题1已知一定量的气体为298K,2.00m’,反抗外压1.00*10Pa,等温膨胀至最终体 积为10.0m。计算体系所做的功。如果从初态出发先反抗外牙2.50*10Pa等温膨胀至 中间状态，再反抗1.00*10Pa的外压膨胀至298K,2.00m'的终态，则体系所作功又为多 少？ 解：根据题意，体系为一定量的气体 Q)从初态298K,2.00m→298K,10.00m该过程为反抗恒外压的膨胀过程。 W=-n(2-)=-1-1.00×1010.0-2.00)=-8.00×10°J (②)初态298K,2.00m→298K,4.00m→298K,10.00m 该过程可以分成两步恒外压过程，分别计算，然后加和 W=-∑P△V=P=W+W2 2.50×10(4.00-2.00)-1.00×10310.00-4.00) =-11.00×103J 例2p、2982K下，1molC,HOH)完全燃烧时所做的功是多少？蛇体系中的气体服从理想气体 行为。 CH0H0+30,(g2C0,(g)+3H,00 解：初态为1molC,H,0H⑩)与3mol0,(g,终态为2molC0,(g)与3molH,00 该过程为等温等压过程下的化学反应过程 0=-A,g-0=Pm20-3R码)=7=8314×2987-8314×2982=24791 §23热力学第一定律 一，热力学第一定律与内能 1。:刀字弟一足甲 能物体与其他物体之回传 的能量在相互背 化的 量相当的 在有 少供能量而多做功的机 兴起的 类水动机的热海。所谓第一类水动机就是不需供给热量，不需消耗燃料而能不断循环做工的 机器。设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没有 一个能实现的。人们从这类经验中逐 浙认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。第一类永动机是不可能制成的，这就是能 量守恒原理。到了1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多 少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系.想得到1的机械功
例题1 已知一定量的气体为298K，2.00m 3，反抗外压1.00*10 5 Pa，等温膨胀至最终体 积为10.0m 3。计算体系所做的功。如果从初态出发先反抗外牙2.50*10 5 Pa等温膨胀至一 中间状态，再反抗1.00*10 5 Pa的外压膨胀至298K，2.00m 3 的终态，则体系所作功又为多 少？ 解：根据题意，体系为一定量的气体 ⑴ 从初态298K，2.00m 3 →298K，10.00m 3 该过程为反抗恒外压的膨胀过程。 ⑵ 初态298K，2.00m 3 →298K，4.00m 3 →298K，10.00m 3 该过程可以分成两步恒外压过程，分别计算，然后加和 = 例2：P ¢、298.2K下，1mol C 2 H 5 OH(l) 完全燃烧时所做的功是多少？蛇体系中的气体服从理想气体 行为。 C 2 H 5 OH(l) + 3O 2 (g) → 2CO 2 (g) + 3H 2 O(l) 解：初态为1molC 2 H 5 OH(l)与3mol O 2 (g)，终态为 2molCO 2 (g) 与3molH 2 O(l) 该过程为等温等压过程下的化学反应过程 §2-3 热力学第一定律 一，热力学第一定律与内能 1． 热力学第一定律 热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之间传 递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不同形式 的能量在相互转化时永远是数量相当的。这一原理，在现在看来似乎是顺理成章的，但他的 建立却经历了许多失败和教训。一百多年前西方工业革命，发明了蒸汽机，人们对改进蒸汽 机产生了浓厚的兴趣。总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器，曾兴起过制造“第一 类永动机”的热潮。所谓第一类永动机就是不需供给热量，不需消耗燃料而能不断循环做工的 机器。设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没有一个能实现的。人们从这类经验中逐 渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。第一类永动机是不可能制成的，这就是能 量守恒原理。到了1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多 少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。想得到1J的机械功
一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184的功，这就是著名的热功当量。1cal= 4.1840J 热功当量的测定试哈，给能量序相原理提供了科学依据，伸这一原理得到了为普瑞的承认 牢牢的确立起来】 至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例分 的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。 2.内能 (1)在热力学中我们研究的是相对静止的体系，所以只研究体系内部的能量和热功之间的转化， 简单的说内能就是体系内部的能最，它包括分子的平动，转动，振动，分子间位能，以及分子内 各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的， 人门对物质内的 动形式的认 休以内能 值只决定于体系的始终而过程无关 体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的改变 定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数，能量守恒规律就不 复存在，就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态函数。 反证法证明内能是状态函数： 假定：内能不是体系的状态函数 △LU.>△U 体系经A→B一A完成循环，则 △U1+(-△Un)>0 该式的义是 又沿途径的反向逆转回来 体系循环变化了 用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机，显然这是违反热力学第一定律的，上述假定是 错误的。同样可以得出△U,〈△U,也是错误的，只能△U,=△U。由此可以证明内能是体系的 状态函数。 3.内能具有全微分性质 对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作 是任意其它两个状态性质的函数。 如：U=T,P):U=T.V) ar I n+n 二，热力学第一定律的数学表达式 根据能量守恒原理，任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间又热和功传递的结果 发生究的体系 时闭 体系 能 系的内能 体系月 去的能量，因此对于封闭体系任何过程中 对以微小 热力学第一定律含义有两点： 功和热都是能量的传递形式，总是与状态的变化，即过程联系在一起的，如果没有过程而体系
一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184J的功，这就是著名的热功当量。1cal = 4.1840J 热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍的承认， 牢牢的确立起来。至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例外 的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。 2．内能 （1）在热力学中我们研究的是相对静止的体系，所以只研究体系内部的能量和热功之间的转化， 简单的说内能就是体系内部的能量，它包括分子的平动，转动，振动，分子间位能，以及分子内 各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构及其运动形式的认 识是无止境的，所以内能绝对值不知道。把能量守恒原理运用到热力学体系中，可以得到： （2）内能是体系的状态函数 任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的改变 值只决定于体系的始终态而与过程无关。 为什么一定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数，能量守恒规律就不 复存在，就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态函数。 反证法证明内能是状态函数： 假定：内能不是体系的状态函数 △UⅠ > △UⅡ 体系经A→B→A完成循环，则 △UⅠ+（-△UⅡ）> 0 该式的意义是：体系由出发沿途径的正向变化到，又沿途径的反向逆转回来。体系循环变化了一 周又回到了原始状态，但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化，就可以利 用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机，显然这是违反热力学第一定律的，上述假定是 错误的。同样可以得出△UⅠ < △UⅡ也是错误的，只能△UⅠ = △UⅡ。由此可以证明内能是体系的 状态函数。 3．内能具有全微分性质 对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作 是任意其它两个状态性质的函数。 如：U=f(T,P) ; U=f(T.V) 二， 热力学第一定律的数学表达式 根据能量守恒原理，任何封闭体系的内能变化都是由于体系与环境间又热和功传递的结果。 我们研究的体系是封闭体系，体系与环境间只有能量交换，而没有物质交换，因此，体系状态 发生变化时，内能的值有可能改变。根据热力学第一定律，任何过程中能量既不能无中生有，也 不能自行消灭。体系所增加的内能一定等于环境所失去的能量，因此对于封闭体系任何过程中体 系的内能的增加值一定等于它吸的热与他所接受的功之和。 对以微小变化有： 热力学第一定律含义有两点： 1． 说明了内能、热、工可以相互转化， 2． 说明了转化时的数量关系 功和热都是能量的传递形式，总是与状态的变化，即过程联系在一起的，如果没有过程而体系
处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有热和功。因此，热和功与内能不一样。 他们不是体系自身的属性，不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物。 一个体系从同 个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。QW数值可能不同，但代数和是相同的，即内能的变 化都是相同的。 例：在25，下，反应 Zn+CuSO (moldm)=Cu+ZnSO (Imol.dm) 有两种途径1)Z与CuS0溶液直接反应，由实验测得按计量式反应完全时放热239KJ。(2)设计成电 池，完成同量的反应放热25.6K,做电213.4，求内能的变化。 分析：①反应前后体积未变，又没做其它功，放W,0 △U=Q,+W=239J (2)Q=25.6K,W,=213.4KJ △U=125.6+(-213.4)=-239KJ 三，热力学第一定律的应用 1.对理想气体的应用 先看一个实验结果，焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置： 佳耳式验 佳耳式给 左边装有低压气体， 右边抽直容 （故体表在保有做小休就在作度，型湿度为有泰反节 h过 明膨胀过程中，体系与环境没有交换热量Q=0,由第一定律可知，此膨胀过程中△U=0,所以由此 得出结论：在一定温度时气体的内能U是一定值，而与体积无关。 对于定最的纯物质，内能可以表示为U=亿，门 将焦耳试验结果用于此公式，dU=0,dT=0 (au 得（a dV=0 U 因为 所以有d亚≠0（亚」 =0 此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能仅仅是温度的函数，而与体积无 关 U=f(T) x个结 正格说来 只对理想气体适用。 确实验证明 实际气体向真空膨胀 仍有 微小的温度变化，但这种变化随着气体起始压力的降低而变小，因此，可以推论当气体起始压力
处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有热和功。因此，热和功与内能不一样。 他们不是体系自身的属性，不是状态函数，而是过程的属性，是过程的产物。一个体系从同一 个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。Q.W数值可能不同，但代数和是相同的，即内能的变 化都是相同的。 例：在25，下，反应 有两种途径⑴Zn与CuSO 4 溶液直接反应，由实验测得按计量式反应完全时放热239KJ。⑵设计成电 池，完成同量的反应放热25.6KJ，做电功213.4，求内能的变化。 分析：⑴ 反应前后体积未变，又没做其它功，故W 1 =0 △U = Q 1 + W 1 = -239KJ ⑵ Q 2 = 25.6KJ, W2 = 213.4KJ △U = 125.6 + (-213.4) = -239KJ 三，热力学第一定律的应用 1．对理想气体的应用 先看一个实验结果，焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置： 取两个有活塞开关控制的连通器，置于水域槽中。开始时，左边装有低压气体，右边抽真空， 这时测出水槽温度，打开活塞后，左边气体就像右边膨胀，体积增大，但由于右边是真空，反抗 外压为0，故体系在膨胀过程中没有做功w=0。膨胀后，在测出水域温度，发现温度没有变化，说 明膨胀过程中，体系与环境没有交换热量Q=0，由第一定律可知，此膨胀过程中△U=0，所以由此 得出结论：在一定温度时气体的内能U是一定值，而与体积无关。 对于定量的纯物质，内能可以表示为 将焦耳试验结果用于此公式， 得： 因为 ，所以有 此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能仅仅是温度的函数，而与体积无 关。 这个结论严格说来，只对理想气体适用。后来精确实验证明，实际气体向真空膨胀时，仍有 微小的温度变化，但这种变化随着气体起始压力的降低而变小，因此，可以推论当气体起始压力
趋于零时，温度变化等于零。所以推出只有理想气体的内能才是温度的函数，与体积变化无关， 当然也与压力变化无关， 这个结论也很容易理解，理想气体分子之间没有作用力，也没有相互作用：体积增大，也就是分 子之间距离增大，不会影响内能大小。 例4， 想气体等外压绝热膨胀 例7，化学变化 例8，做功，说明内能是状态函数 §24恒容及恒压过程的热量，格 前边我们讲过，体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特 定过程的热量 此定值仅仅取决于体系的始态和终态。 下面我 ,此节应该强调公式条件的引入) 封闭体系热力学第一定律的表达式为 d机1=O+形 SW 6W+oW du =80-Padv 对于等容过程，dW=0 则d=g 积分得：AU=Q 该式的物理意义，体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化，因为△U只取 决于体系的始 和冬念，以Q小必然状于体的仓和冬态 程无关。（设问，这是 积在 何变化物理数 值相等， 《压不是念该注质的爵以后将有到，许多热力学公式都具新类似特视 恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件==P 一般化学反应都符合这种条 件 由封闭体系不作非体积功过程的表达式 Ⅱ1=O-P形 引入恒压条件，则上式变为 U=60: -d(PV) 80.=dU+d(PV)=c=d(U+PV) U+PV是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，所以U+PV像内能一样，亦是一个状态函 数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为格，用表示。 因此，焓的定义式为： H▣U+PW 引入含的定义式，上式写为
趋于零时，温度变化等于零。所以推出只有理想气体的内能才是温度的函数，与体积变化无关， 当然也与压力变化无关， 这个结论也很容易理解，理想气体分子之间没有作用力，也没有相互作用；体积增大，也就是分 子之间距离增大，不会影响内能大小。 例4，理想气体等压膨胀 例5，理想气体等外压绝热膨胀 例6，相变 例7，化学变化 例8，做功，说明内能是状态函数 §2-4 恒容及恒压过程的热量，焓 前边我们讲过，体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特 定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。下面我 们讨论这种特定条件。（此节应该强调公式条件的引入） 二，恒容过程。 封闭体系热力学第一定律的表达式为 假定，则 热力学定义定律用于封闭体系不作非体积功的过程，其表达式可以写为 对于等容过程，, 则 积分得： 该式的物理意义，体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化，因为△U只取 决于体系的始态和终态，所以Qv亦必然取决于体系的始态和终态而与过程无关。（设问，这是否 能说热具有状态函数的性质哪？）解答：因为状态函数的性质必须体现在任何变化过程中，而不 仅仅是体现在某些特定的过程。上面式子只说明，在恒容不做非体积功的条件下，两个物理量数 值相等，而不是概念或性质上的等同。以后将看到，许多热力学公式都具有类似情况。 二，恒压过程 恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件 一般化学反应都符合这种条 件。 由封闭体系不作非体积功过程的表达式 引入恒压条件，则上式变为 U+PV是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，所以U+PV像内能一样，亦是一个状态函 数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为焓，用H表示。 因此，焓的定义式为： 引入含的定义式，上式写为